CC BY
24
Про'Ф. В.; И.. Минаев и К. М. Риппер.
6 - X л ар - 3 - о к с я - (1) - б е н з о ян а я кислота.
(Из лаборатории химической технологии волокнистых и красящий деществ - • Томского Технологического Института). . , *
- 1 Тема. 6-Хл0р-3-0кси-(1)-бён80йная кислота нам была нужна в йадесуве " одного из компонентов для конденсаций некоторых производных .в антра-кумариновом • ряду. Один из нас, предполагая наперед, что в антраку--^^мариновом ряду могу? быть синтезированы новые соединения со свойствами кубовых красителей, наметил в этом направлении-некоторый ряд экспери-ментальных исследований. Для осуществления последних нужно было владеть, достаточно удобным л йршаративвом отношений- ■ методом получения 6-хлор-
^^Пб^ния ^названной кислоты можно было по литературным данным ; составить две схемы (1 и 2) работы; .кроме того, по теоретическим соображениям нам нредстамялся вполне осуществимым и, как будто, более практич-4 вым новый путь получения 6-хлор-З-окси-бензойной кислоты, изображенный 8-ей схемой. * ' ,
;-йо чащр«>й схеме, исходя иг ^—оксйбензойной (или, соответственно,"из * 'бен&эйной!) кислоты, предполагаетсяпоэкепериментальвым дашздм Маетагга з) Хлорировать этиловый эфир 1м-оксибейзойной* вишет хлористым сульфурилом' (S02C12) и из полученной смеси охлоренных изомерных эфиров путем омыления и разделения изомерных кислот выделить нужную нам 6-хлор-З--окси-бензойную кислоту. Помимо того, что этот способ представляется в достаточной мере сложным я хлопотливым, что подтвердилось и в действительности, он вецет к получению двух продуктов, из которых нам нужен только" один; следовательно, .этим самый уменьшается выход нужного продукта, _ -от и<$одного материала.
"* в- ЖШрЩ^в .Рвгафцег'ом описан другой способ'получения той-же кислоты, где исходным "веществом является м—крезол3).- ¿«-Крезол при обработке хлористым сульфурилом переводится с хороши'!}; выходом в 6-хлор-З-окси-... -1-метил-бензол. Автор этого способа в дальнейшем для защиты ОН—группы ' при окислении СН3-группы в СООН-группу прибегает к алкили{к»ванию - <ОН »-+ О.СН3); мы-же, видоизменяя предложенный способ, переходим,через моноэфир .фос^юррой. кислоты1). Этот путь получения нужной нам кислоты, представляющийся; . по сравнению с первым, препаративно более простым, имеет явный недостаток в -том, что »¡сходным материалом здесь является д<-крезол, который практически не может считаться легкодоступным. ;
Исходя из соображений наибольшей" доступности исходного материала и, по возможности, наибольшей простоты экспериментирования, мы впервые пред-->|агаем теоретически правильно обоснованный путь получения б-хлор-3-Щш^шяойтй, кислоты из ашранйлойой кислоты по схеме 3.
Настоящая "работа, таким образом, была предпринята именно с целью установить экспериментальным путем наиболее простой способ получения
^Превращение бензойной-Кислоты путем сульфирования и калиплавления в окси-
I бензойную кислоту описано в А. 280 (1894), 5—8.
2) Mazzarra, Gazetta Cliimica ItaEana XXIX (1899), 371.
\.»> Peratoner, Gazetta, Chim.' It. XXIX (1898), 218. 4 \ / '
■ - 4) Heymann u.'Konigs, В. XIX (1886), 3304, Метод, предложенный названными авторами _ и о уенбдом применявшийся ими при окислении другихфенолов, ныне также с успехом распространен йами и на случай окисления охлоренного jit—крезола. ' -
ф-хлор-3-окси~бензойш>& водаге с тем сопровождалсл-бы
.максимальным вдходом, продукта- Только параллельное выполнение реакций по трем схемам, - ведущим к одному и тому-же нод&чвшу соединению^ дает ^материал для заключений и выводов в вышеуказанном смысле.
zr? i:*
Э к спе р и м е н т а л ьн а я часть.
1. Первый способ, который состоит в хлорировании1) этилового эфира ^-окси-бензойной кислоты, разделении двух получающихся изомеров, и конечном омылении этилового эфира 6-хлор-З-окси-бензойной кислоты, воспроизведен был в существенных чертах по данным Mazzarra. Но при этом былЬ замечено некоторое расхождение в количественном, соотношении жидкого
^ира к твердому; а именно, по Mazzarra это соотношение выразилось цифра-21 : 12, .у нас жег—18 :_12? т. е. выход жидкого (нужного для наших целей) эфира понизился. Однако это понижение выхода мы не. можем отнести всецело на счет эксперимента; здесь дело заключается в том обстоятельнее т&гаг могут быть длительное время во взаимном растворе и твердого эфира из жидкого изомера нужны некоторые подходящие температурные условия. Вследствие чрезвычайной вязкости жидкого вфира отсасывание его даже в вакуум-фильтре в нашей лаборатории при + 5°С2) от твердого белого кристаллического эфира происходило весьма медленно и несовершенно. Отделенный таким способом жидкий эфирсовершенно
ж щщ^^щц образом, вопреки мнению Maz-щ^ф&й^Ыф^ ~ Wo конечно, указывает на тег,
что 'полное разделение- наших двух изомерных афжроя указанным путем лочти невозможно; - к сожалению прочие условия работы не позволили нам применить в этот момент для разделения эфиров метод фракционированной разгонки при уменьшенное давлении./Впрочем, разделение названных эфиров не необходимо, лщ^&щ получающееся чюсле соответ^
-ствующего омыления, могут быть'удобно разделены на том основании, что 2-хлор-З-окси-бензойная кислота легко растворима в кипящем бензоле, тогда &ак нужная нам 6-хлор-З-окси-бензойная кислота остается нерастворимой.
- * Таким рбразом, результатом. этого эксперимента , является поправка к данным Mazzarra относительно этиддвогЬ эфйрА ; 'б-^ло^-З окся-бензойной кислоты, который при некоторой пониженной температуре (около —5° С) затвердевает^ являясь жидким только при обычной комнатной температуре.
f отношении рассматриваемого метода получения 6-х#о^-3-окбй-бензой-НОйЛейблоты нужно сказать, что реакция омыления эфиров сопровождается очень малыми выходам^; может быть по этой причине Mazzarra, везде давая точные данные о выходе* промежуточных продуктов, не указывает выхода свободных (конечных) кцелот по отношению к взятым для омыления количествам эфиров. Получеяше на-мй 'выходы хлорозамещенвых ж-окси-бензойной кислоты были весьма не -высоки,—а именно: 17е/о для 6-хлор-3-окси-беЕ-войной кислоты и 27°/0 для неокерной * 2 хлор-кислоты. Несомненно, изучить цмщрбнее реакцию омыления этих эфиров* в направлении улучшения выхода
представляется интересным, но в общем путь получения кислоты, указанный 1-ой схемой, нужно признать для Сепаративной paföotöi йепригодньш.
2. Второй метод в предлагаемом нами-видоизмененииа), на что указано выше, дает в общем хорошие ревульш-ыГ '
? ^Очистка S02 CU от следов свободного хлора производилась по указаниям Павдерекога, .
В.
зимою 1918—19 года.
* х 3) Опубликовано; нами в «Monatshefte f. Chemie» 42 (1921), В. Heft, S.SO.. А.также Ж. Р. Ф.-^Xv O. LIY (1024) вып. 8, стр. 675. t ; : , '
при чем "температура реакциовн&й". »асеы /во т*ее время речения реакции держится ниже 50°-: • '
{
\ /\
^^соон tycoon V )соон
' ' Ш2 С1
Получается 6-хлор-3-нитро-(1)-бензойная кислота1) с выходом в 73°/е; от изомерной 2-хлор-З-нитро-бензойной кислоты отделяется благодаря легкой способности кристаллизоваться в виде калийной соли.
Восстановление последней в 6-хлор-З-амино-бензойную кислоту было про-i.'tro способу НйЪпег'а2), при чем для смягчения восстановительного гвия ради сохранения находящегося в ядре хлора вместо олова и соляной кислоты3) мы применили оловянную соль (SnCl2.2 Н20), отчего выход амино-кирлоты повысился от 62°/0- до 81 °/0 • Реакция нашего восстановления •может быть выражена- следующим уравнением: /
' XI у Gl '
CeH3^-N02 + 3 SnCl2 -f- 7 HCl ■-> СвН3^-Ш2. HCl +3 Sn Cl4+2 H,(> . >COÖH - ^COOH
Реакция была проведена следующим образом: 6-хлор-3-нитро-(1)-бензойная кислота (6' гр.) вносилась постепенно в раствор SnCl2 (30 гр.) в конц. соля-^¿шсаоте (75 , к. см.) при непрерывном встряхивании при 45° С, при реакция шла сама собою вполне отчетливо^ но не бурно. Нитро-кислота вносилась в указанный раствор кисяого восстановителя в малых порциях с промежутками такой продолжительности, чтобъг за это время вполне прекращалось выделение паров. По окончании реакции реакционная' масса нагревалась Vi-—часа на водяной бане и еще V2—часа на свободном огне, а затем прозрачный слабо-окрашенный в желтый цвет раствор подвергался выпариванию.
Для получения амино-кислоты в чистом состоянии она была по Hütmer'y да!федством уксуено-натриевой и уксусно-медной солей переведена в медную соль,' из itoiop^l- амино-кислота была снова-получена в свободном состоянии и' перекристаллизовава _ изводы. В <юглаёий с Bamberger'oM <), который установил ошибку Hübner'a, была а нами найдена температура плавления для .аерекристаллизованной амиво-кислоты при 18.5—186° С.
Диазотирование 6-хлор-3-амино-(1)-бензойной кислоты было только однажды щядаринято ШЬпег'ом, при-чем полученный в солянокислом растворе диазо-продукт был переведен в ди-хлор-бензойную кислоту. Для замещения амино-группы гидроксилом (—ОН) диазотирование нами велось в сернокислом растворе, при чем было- замечено, что сернокислая соль 6-хлор-З-амино-бензойной кислоты способна диазотироваться только при нагревании до температуры -30—40° С (!), в то время как солянокислая соль, как обыкновенно, может диазотироватьея лишь при охлаждении льдом. ' ' "«ЙШВ0'3 диазотирования нами выполнялась следующим образом:
аминокислоты (1 гр.) ъ разбавленной серной кислоте, подогретому доЗО—^б^ по каплям прибавлялся водный раствор нитрита (0.5 гр. NaNO, в 5 к. см. водй). Раствор полученной соли диазония затем по каплям
?) Что 6-хлор-3-нитро-(1)-бевзойвая -кислота обладает именно этой приписываемой здесь ей конституцией доказано Hübner'ом. (Д. 222, lö5), Montagne'M (Ree. Trar. Ghim, Payg'Bas . I90Q, XIX, 46) и оообенно Hollemann'OM и De-Bruyn (Ree. Trat. Ohim. PaysBas ИЮ1, XX'206), а также Purgotti и Cantardi (Gaz. СМщ. ItaL 1902 XXXII, I, S. 526).
s) Ä. 222 (1883), 198.
3) A. 222 (1883), 198, Hübner. *) B. 25 (1902), 3703. ,
•ЗД<?С'ВДе«, ;В; ;:^0ЮДШ«1бНН-уЮи.<5ерйЬв кислотой воду -(50 К. СМ.) щя' 1)0—95е С, при чем каждая последующая капля вносится только по твжщшяш выделения N2—таза от предыдущей внесенной капли раствора диазосоеднве-яия. По выпаривании и охлаждении из раствора выпадают блестящие кри--сталлы с примесью смолы красного цвета. После многократной кристаллизации из воды удалось получить только небольшое количество (0.1 гр.) 6-хлор-3-окси-(1) бензойной кислоты с т. пл. 176—177° С. '
mt
✓Л
он
/Ч
V
С1
GOON
V
С1
соон
В литературе1) есть указания общего характера, что гидроксалвроважие диазоооединеций в известных условиях возможно без осмоления и' Чйтельных потерь (вследствие образования азо-красителя из частично-образующегося фенола и еще неразложившегося диазо-соедияения). Таким образом, при, ночти отрицательных литературных даянйх шщ^вшйщь за тедрбкеилиро-вание нашего диазо соединения и достигли некоторого успеха, хотя наш метод требует еще дальнейшей разработки в смысле увеличения выхода продукта;
Температура плавления полученной этим йутем хлор-окси-карбовоМЙййк-лоты почти совпадающая с т. пл. продукта, полученного по методу (2), при прочих доказательных обстоятельствах вполне устанавливает идентичность обоих продуктов, т. е. исковой нами €-хлор-3-окси-(1)-бензойной кислоты. Малый выход продукта, естественцо,. оставляет. луадаего, но „пока,
несмотря на многочисленные ¿шшы, деШ<шзь выход^йе.-удаж)§ь.,- Йрн дщррг' дящих, более бласоприятных^ум^^ чередование этой реакции ик^щЩ&фв. возобновить. • " -
. Заключен и е.
1) Первый метод получения 6-хлор-3-океи-(1)бензойной кислоты (Магйагга) труден и сложен, •
2) Оба охлоренные изомерные этиловые эфира—рядовой и несимметвдчный (см. схему)—вопреки наблюдению Маггагга оказались твердымя?«ЮЧййЙ#?й&
3) Второй метод получения 6-хлор-3-окси-(1^бензоййкЛг'каслоты ^щ Ё%а-1опег"у) улучшается значительно от применения фосфорно-кислых эфщюв для-защиты ОН-группы при окислении -охлоревного. л/-Крезола в соответственное производное л<-окси-бензойной кислоты (Реакция ЩЪпега. и КО^э'а, пространенная нами на данный случай с хорошим успехом). „
4) Хотя выполнение второго способа связано с большими потерями вещества—именно вследствие лёгкой' растворимости 6-хлор-3-окси-бензойнойяисло-ты в воде, из 'которой ее приходится перекристаллизовывать,—всеже этот ПЩ,-приводит к искомому.продукту наиболее.быстро. Существенна„дщрэдййр •этого метода является малая доступность исходного д«-крезола."
ч 5) Предложенный нами ноши (третий) путь по .идее*является очень простым, а по бесспорности своей схемы вполне доказательным для принши^йв* конституционной формулы 6-ХЛ0р-3-0КСИ бензойной КИСЛОТЫ. „
6) Особенности' диазотирования 6-хлор-З-амино-бензойной кислоты "в сернокислом растворе представляют особый интерес, а потому' изучение, этой реакции заслуживает осЬбого внимания ради повышений-дайхеда продукта. -
>) А. 253 (1889), 280-283.
