CC BY
42
3. Гусева Т.В. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды. / РХТУ им. Д.И.Менделеева. М.: /РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005. С. 54.
4. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерогенный щелочной гидролиз НЦ. // Ж-л Высокомолекулярные соединения. 1991. С. 905-912.
5. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерогенный щелочной гидролиз НЦ.// Ж-л Высокомолекулярные соединения, 1991. С. 100-106.
УДК 662.238: 547.79
Г. Ф. Рудаков. М. В. Дубовис, В. Ф. Жилин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. Москва, Россия
2-ШГГР0-2-(1И-1,2,3-ТРИА30Л-1-ИЛ)-1,3-ПР0ПАНДИ0ЛДИНИТРАТ НОВЫЙ ПРЕДСТАВИТЕЛЬ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРОЭФИРОВ
The synthesis of l.-substituted-1,2,3-triazoIe via 1.3-dipolar cycloaddition of 5-azido-2,2-dimethy]-5-nitro-l,3-dioxane to trimethylsilylacetylene ¡s reportée!. 2-Nitro-2-(IH-l,2,3-triazol-l-yl)propane-l,3-dinitrate have been synthesized from product of these addition. The structures of the new compounds obtained wereproved by means ofthe 'H, "CNMR and IRspectra.
Проведен синтез 1-замещенного-1,2,3-триазола по реакции 1,3-диполярного цикло-присоедииения 5-азндо-2^-диметшг-5-ннтро-1,3-диоксана к триметилацетилену. Из продукта этого присоединения получен 2-нитро-2-(1Н-1,2,3-триазол-1-нл)-1,3-пропандиолдинитрат. Структуры новых веществ были доказаны на основе 'Н, !3С ЯМР и Ж спектров.
С момента открытия нитроглицерина О-нитросоединения привлекают особое внимание специалистов по энергоемким конденсированным системам. К настоящему времени синтезировано большое количество органических соединений, содержащих в своей структуре одну или несколько нитратных групп. Благодаря своей эксплозифорности многие из них нашли применение в качестве двухосновных топлив, взрывчатых веществ и активных пластификаторов [1]. Кроме военного применения, нитроэфиры уже много лет используются в медицине как сосудорасширяющие и противовоспалительные средства при лечении целого ряда заболеваний [2].
Особое место в химии нитроэфиров занимают лолифункциональные соединения, которые наряду с нитратной содержат в своей структуре другие эксплозифорные группы, позволяющие получать продукты с уникальными свойствами.
2-Нитро-1,3~пропандиолдинитрат представляет собой переепектив-ный синтон для построения полифункциональных нитроэфиров. В настоящее время на его основе синтезирован целый ряд производных, содержащих в а-положении к С-нитрогругше различные заместители [2-5] (А, рис.1).
Недавно нами была разработана методика синтеза энергоемких 4,5-замещенных производных 1,2.3-триазола, содержащих в положении 1 гете-роцикла фрагмент 2-нитро-1,3-пронандиолдинитрата [6] (В, рис.1). Было установлено, что подобные соединения обладают достаточной термостабильностью при высоких энергетических характеристиках и могут служить заменой традиционных нитроэфиров в энергетических композициях.
•■■■.:... . —У ы N
N0,
0!Ч02 0Ы02
N
01Ч0, ОЫО,
А; Х=Н, А1к, Аг, Ы02. СН20М02,Ы(0)=ЫЯ
3; У=ОЫО,, N3
Рис. 1. Производные 2-1Штро-1,3-пропаидиолдинитрата
Для выяснения влияния их строения на термическую стабильность нами был осуществлен синтез 2-нитро-2-(1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,3-проиандиолдинитрата (6) (схема 1) - простейшего представителя триазолил замещенных 2-нитро-1,3-пропандиолдинитратов.
ch.no,+сн,о.,
он
он он
1
ВР.-ЕШ
ОН
0,Ы N.
ЫаОН, ЫаЫ3 К3Ре(СЫ)8
О.Ы N
Си (I)
N '
02Ы N
ОН ОН
N0,'
N N 02Ы N.
ОЫО, ОЫО,
Схема 1. Синтез 2-ннтро-2~(Ш-1 ,2,3-триазол-1-ил)-1,3-г]ропаидиолдинитрата (6)
Ключевой стадией реализованной схемы явилось 1,3-диполярное присоединение 5-азидо-2,2-диметил-5-нитро-1.3-диоксана (3) к триметилси-лилацетилену. Реакцию проводили в водно-метаиольной среде в присутствии карбоната калия. В качестве катализатора использовали систему - сульфат меди (II) - аскорбиновая кислота . Исследование показало, что реакция протекает селективно с образованием монозамещенного триазола (4). Выход продукта практически не зависит от порядка смешения компонентов, а скорость реакции в основном определяется соотношением метанол-вода.
Механизм данной реакции еще не изучен. Предполагается [7] одновременное протекание двух процессов - гетероциклизация и десилилирова-
ние. При этом снятие силильной защиты может происходить как с триазола, так и с триметилсилилацетилена. Отсутствие триметилсилил замещенного триазола как в конечном продукте ("Н ЯМР), так и в ходе реакции (ТСХ) указывает на возможность протекания: десилилироваиия на ранних стадиях процесса. Однако, подобная картина может наблюдаться, если скорость десилилироваиия значительно выше скорости 1,3-дилолярного щшюприсое-динения.
Табл. 1. Условия проведения реакций
Соединение 1 2 з 4 5 6
Т пл., °С 144-149 132-133 39-41 85-90 103-106 -
Выход,% 83 85 75 73 96 48
Время, ч 4 2 4 24 0,3 1.5
Т р., °С 70 20 20 20 20 0-5
Табл. 2. Спектральные характеристики новы* виц-триазолов
Соединение 'н ямр(дмсо-ас,) 5, м.д.(400 МНг) 13С ЯМР (ДМСО-с)6) 5, м.д. (75 МНг) Ш(С1), т/г
Iх! 1.40 (?, ЗН) (-СН3) 1.43 (з, ЗН)(-СН3) 5.06 (с), 1=12.8 Гц, 2НХ-СН, ) 5.80 (<1,1=12.8 Гц, 2Н) (-СН-,-) 7.96 (8,1Н)(=СН-) 8.72 (з, 1Н) (=СН-) 134.13; 124.90; 99.60; 91.30; 61.92; 24.92; 21.57 229.2 (М+И)+
он он 4.49 (б, 4Н) (-СН,-) 3.38 (8, 2Н) (-ОН) 7.88(5, 1Н) (=СН-) 8.52 (8, 1Н) (=СН-) 133.55; 125.96; 101.45; 61.01 189.3 (М+Н)+
1 л оио2оыог 5.92 (с), .1=12.8 2Н) (-СН,-) 5.83(с1,1=12.8 2Н) (-СН2-) 8.05 (5, 1Н)(=СН-> 8.78 (з, 1Н)(=СН-) 134.49; 126.71; 95.35; 69.08
Превращение (4) в (б) было осуществлено по стандартной схеме. Раскрытие диоксанового цикла проводили в системе метанол - соляная кислота. Последующим нитрованием производного 2-нитро-1,3-пропаидиола (5) в азотной кислоте был получен соответствующий дипитрат (6) (табл.1).
Не описанные ранее соединения (4-6) были очищены перекристаллизацией из подходящих растворителей и/или методом препаративной хроматографии и идентифицированы на основании результатов ПК, 'II, ,3С ЯМР
спектроскопии и хромато-масс спектрометрии (табл.2). Все виц-триазолы обнаруживают в ИК спектре полосы в области поглощения симметричных (1337 - 1355 см"') и антисимметричных (1567 - 1571 см"1) колебаний С-нитрогруппы, а также две полосы в области колебаний ароматических СН связей (3150 и 3170 см'1). Резонансные сигналы водорода в четвертом и пятом положениях триазольного цикла находятся в области 7,88-8,05 и 8,52-8,78 м.д. соответственно.
Табл. 3. Физико-химические характеристики новых энергоёмких соединений
Соединение p (г/см ') AHf, ккал/моль КБ,% D, м/с Qv-ккал/кг
n-N
02N Ы^У rS 1,60 22,3 -28.76 8036 1505
1 1 ono2ono2
n=n
ON02 1.62 -1,2 -20.4 8060 1520
i 1 ono2 ONOj
r\
O.N N.../\ >< Y ON°2 ONO 0N020N02 2 1,63 -23,6 -14,9 8080 1530
р - расчет по вкладам, D - по программе SD, Qv - по программе Real
Расчет некоторых физико-химических и термохимических характеристик (табл.3) показал, что (6) обладает хорошей энергетикой и может быть использован как компонент энергоемких композиций.
Библиографические ссылки
1. J.P.Agrawal and R.D.Hodgson. Organic Chemistry of Explosives. Wiley-Chichester-West Sussex, 2007. 384 PP.
2. Патент US 612014(CIIJA), МКИ C07C23/10./Nitrosated nonsteroidal antiinflammatory compounds, compositions and methods of use related applica-tions./Earl R.A. [ets.];, - [заявлено 03.07.03 опубликовано 05.02.04].
3. gem-Dinitro Esters.IV.Pyridine-Catalvzed Esterification of |3-Dinitro Alko-hols/ Kissinger L.W.fets.]; // J.Org.Chem., 1963. V.28. PP.2491-2494.
4. A new reaction of fluorodmitromethyi group. l.Denitration of Fluorodinitro-methane and some of its derivatives/ Fedorov B.S. [ets.]; // Rus.Chem.BuIl., 1996.V.45.№2. PP. 376-380.
5. Luk'yanov O.A., Salamon Yu.B., Bass A.G (a-Nitroalkyl)-ONN-azoxysulfones and some of their transformations.// Rus.Chem.Bull., 1994. V. 43. №7. PP.1203-1206.
6. Катаров Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез и свойства энергоемких производных 1,2,3-триазола на основе 2-иитропропана // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажи-на]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. XXII. - №4. - С. 24-29.
7. Fletcher J.T., Walz S.E., Keeney М.Е. Monosubstituted 1,2,3-triazoles from two-step one-pot deprotection/click additions of trimethylsilylacetylene / H Tetrahedron Lett., 2008. 49. PP.7030-7032,
УДК 662.1
Д. Jl. Русин, Н. Н. Синявский, Л. А. Демидова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ОСОБЕННОСТЕЙ ГОРЕНИЯ КОМПОЗИТОВ С НИЗКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ ИЗБЫТКА ОКИСЛИТЕЛЯ
By methods of studying of the rheological properties of the modified filled composites, by thermocouple measurements of distribution of temperature in a wave of burning, electronic microscopy and x-ray microprobe analysis of extinguishing samples it is established, that modifying of samples with help PTFE leads simultaneously to improvement of its structural-mechanical characteristics and perfection of parameters of the burning law.
Методами изучения реологических свойств модифицированных наполненных композитов, термопарными измерениями распределения температуры r волне горения, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа загашенных образцов установлено, что модифицирование образцов с помощью ПТФЭ приводит одновременно к улучшению их структурно-механических характеристик и совершенствованию показателей закона горения.
Модифицирование различных высокоиаполненных полимерных материалов, топлив и пиротехнических композиций с помощью политетрафторэтилена (ф-4, ПТФЭ), как известно, обусловливает комплексное улучшение технологических и эксплуатационных характеристик материалов [1-8].
В настоящем сообщении рассматривается влияние ПТФЭ на структурно-механические характеристики и особенности горения модельных термопластичных композитов, изготовленных на основе различных связующих и имеющих коэффициент избытка окислителя, равный 0.3-0,5.
Наряду с изучением прочности композитов на срез и пьезозависи-мостей скорости их горения и(р), с помощью вольфрам-рениевых термопар исследовали профили температур в волне горения, а с помощью электронной микроскопии и метода электронно-зондового микроанализа - количественно определяли состав конденсированных продуктов горения, полученных в результате гашения образцов.
