CC BY
49Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
1,3-DIKARBONIL BIRIKMALARNING AZOTLI HOSILALARI QATORIDAGI PROTOTROP MUVOZANATI
Sherov Sherzod Abdurasulovich
Buxoro davlat tibbiyot instituti Biokimyo kafedrasi assistenti E-mail: [email protected] Mardonov Sanjar Yoqub o'g'li Buxoro davlat tibbiyot instituti Biokimyo kafedrasi assistenti E-mail: [email protected]
ANNOTATSIYA
в-dikarbonil birikmalar bilan olib borilgan reaksiyalar natijasida, bir necha xildagi tautomerlar hosil bo'lishi aniqlandi. в-dikarbonil birikmalarning azotli yoki gidrazinli moddalar bilan reaksiyasi natijasida olingan birikmalardagi azot atomining turli xil fazoviy struktura hosil qilishi ma'lum. Tautomerlarning turli xildagi miqdorlarda bo'lishi esa ulardagi o'rinbosarlarning tuzilishiga bevosita bog'liq. Ushbu maqolada olingan moddalarning o'rinbosarlari ularning fazoviy tuzilishiga qanday ta'sir qilishi izohlangan. So'nggi yillarda diketonlar asosida olingan ligandlar va ularning metallokomplekslaridan kengfoydalanilmoqda.
Kalitso'zlar: ketoamin, iminoyenol, ketoyenamin, п-akseptor, gidrazon, p, п, п-konyugatsiya, Asetoasetat kislota metil efirining N-aroilgidrazonlari.
АННОТАЦИЯ
Реакции с fî-дикарбонилъными соединениями выявили образование нескольких типов таутомеров. Известно, что атом азота в соединениях, полученных взаимодействием в -дикарбонилъных соединений с азотистыми или гидразиновыми веществами, образует различные пространственные структуры. Наличие таутомеров в разных количествах напрямую связано со строением их заместителей. В данной статье объясняется, как заместители полученных веществ влияют на их пространственную структуру. В последние годы широко используются лиганды на основе дикетонов и их металлокомплексы.
Ключевые слова: кетоамин, иминоенол, кетоенамин, п -акцептор, гидразон, р, п, п -сопряжение, N-ароилгидразоны метилового эфира ацетоуксусной кислоты.
KIRISH
Tarkibida qo'shimcha nukleofil funksiyaga ega bo'lmagan p-dikarbonil birikmalarining azot o'z ichiga olgan reagentlar bilan o'zaro ta'siri mahsulotlari
340
Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
uchun uchta tautomer shakl bo'lishi mumkin ketoamin B va iminoyenol C (1-sxema).
ketoimin A, konyugatsiyalangan
R
R
RJ
+ R -NH2
O
o
4_
R
B
Sxema 1.
Ketoyenamin B va iminoyenol C tautomerlari o'xshash konyugatsiya tizimlariga ega, ammo tautomer C holatida uning hosil bo'lishi kislorod atomida musbat zaryad va azot atomida manfiy zaryad paydo bo'lishini anglatadi, bu ularning nisbiy elektromanfiyligiga deyarli mos kelmaydi.
Dikarbonil birikmalarining azotli hosilalari uchun muvozanat, agar kuzatilsa, faqat A va B shakllarini o'z ichiga oladi. Ular konyugatsiyalangan ketoyenamin B shaklida bo'lishga xos tendentsiyaga ega; unda birlamchi aminlar bilan dikarbonil birikmalarining ma'lum kondensatsiyalanish mahsulotlarining katta qismi mavjud [1]. Muvozanatga A shaklini barqarorlashtirish orqali erishiladi, masalan, azot atomida C=N bog'lanishi bilan konyugatsiyaga qodir bo'lgan o'rinbosar yordamida. Shunday qilib, dikarbonil birikmalarning N,N-almashingan gidrazonlar ko'pincha tautomer aralashmalar shaklida mavjud bo'lib, bu erda p,n-bog'lanish gidrazon fragmentida sodir bo'ladi [2]. Ketoyenamin tautomer B ning barqarorligi p, n, n -konyugatsiya tizimining mavjudligi bilan belgilanadi, u azot atomining yagona juft elektronlari, C=C va C=O bog'larini o'z ichiga oladi. Elektron o'zaro ta'sirlarni maksimal darajada amalga oshirish uchun konyugatsiyada ishtirok etadigan elementlarning qat'iy belgilangan fazoviy joylashuvi zarur. Shuning uchun o'rinbosarlarning hajmini oshirish orqali A va B shakllarning energiya darajalarining shunday yaqinlashishiga erishish mumkinki, birinchisi raqobatbardosh bo'ladi. Elektron o'zaro ta'sirlar orqali A shaklini barqarorlashtirish yoki o'rinbosarlar orasidagi sterik o'zaro ta'sirni oshirish orqali B shaklini beqarorlashtirishdan foydalanib, har qanday sinfdagi
Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
dikarbonil birikmalarining azotli hosilalari (u aldo- yoki ketoefirlar, ketoaldegidlar yoki diketonlar) uchun haqiqiy tautomer muvozanatiga erishish mumkin va shu asosda ketoimin-ketoyenamin balansining A va B (imin-yenamin) shakllarini aniqlash. Dikarbonil bo'lagining turli pozitsiyalarida aromatik halqalarga donor o'rnini bosuvchi moddalarning kiritilishi imin tautomer A ga, N-aromatik yadroga esa B tautomeriga yordam berishi ko'rsatilgan [1-3].
MUHOKAMA VA NATIJALAR
Karbonil guruhining uglerod atomidagi a-holatiga n-akseptor o'rinbosarlarining, masalan, efir yoki asil guruhining kiritilishi muvozanatning konyugatsiyalangan B shakliga siljishiga olib keladi [4]. Bunday o'rinbosarning C=N bog'iga ta'siri o'rinbosarning azot atomiga (R4) tabiatiga bog'liq. Agar ikkinchisi alkil yoki aril guruhi bo'lsa, u holda elektronni tortib oluvchi R1 o'rinbosarining kiritilishi B tautomeriga yordam beradi [3-6]. Azot atomidagi o'rinbosar N,N-o'rinbosar guruh bo'lsa (gap dikarbonil birikmalarning gidrazonlar haqida ketmoqda), R1 alkil yoki aril guruhini n-akseptor bilan almashtirish muvozanatni tautomer A tomon siljitadi.
Dikarbonil qismining C=N va C=O bog'laridagi n -elektron-donor o'rinbosarlari, bir nechta bog'lar bilan konyugatsiyaga qodir bo'lib, muvozanatning tautomer A tomon siljishiga olib keladi (2-sxema).
Shunday qilib, RSCOCH(COOC2H5)2 ko'rinishdagi dikarbonil birikmalarining azotli hosilalari sifatida qaralishi mumkin bo'lgan yuqoridagi S,N-keten atsetallari imin va yenamin shakllari aralashmasi sifatida mavjud [3-4]. Asetoasetat va ayniqsa atsetilmalonat efirlarning tegishli hosilalari yenamin tuzilishga ega [1].
Azot atomida n -donor o'rnini bosuvchining paydo bo'lishi, dikarbonil birikmalarning N-N bilan almashtirilgan gidrazonlari misolida qayta-qayta ko'rsatilgandek, imin tautomerini ma'qullaydi. O'zaro almashtirilgan gidrazonlarning imin shaklini barqarorlashtirish gidrazon fragmenti ichidagi elektron o'zaro ta'sir bilan bog'liq. Ushbu o'zaro ta'sir N-N bog'iga nisbatan ma'lum bir konformatsion konstruktsiyani talab qiladi. Dikarbonil birikmalarining N, N-dimetilgidrazonlaridan ikkinchi azot atomida kattaroq o'rinbosarlari bo'lgan gidrazonalarga, masalan, diizopropil-gidrazonalarga o'tish har doim A tautomerining ulushini pasayishiga olib keladi [5].
A
B
Sxema 2.
Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
Dikarbonil birikmalarining N-atsilgidrazonlar imin shaklida mavjud bo'lish tendentsiyasini yanada aniq ko'rsatadi. Bunda bu shakl n,p,n -konyugatsiya sistemasi C=N, ikkinchi azot atomining yakka elektron jufti va atsil guruhining C=O bogi bilan barqarorlashadi [4]. Asetoasetat kislota metil efirining N-aroilgidrazonlari misolida ko'rsatilgandek, aromatik yadroga qabul qiluvchi o'rinbosarning kiritilishi, bu konyugatsiyaning intensivligini biroz oshiradi, lekin baribir A imin tautomeriga hissa qo'shadi [5] (Sxema 3).
OCH3
C
N
C
O
XC6H4OC N
A
H3C\ _ — H\ _ /C CHCOOCH3
/N N\ XC6H4OC H
B
Sxema 3.
B shaklidagi yenaminning ulushi faqat a o'rinbosar bo'lmaganda uglerod atomida karbonil funktsiyasi hajmining oshishi bilan ortadi. Boshqa barcha holatlarda, o'rinbosar hajmining oshishi tautomer B ulushining pasayishiga olib keladi. Konyugatsiyalangan B shaklining yuqori sezuvchanligi juda kutilmoqda, chunki uning hajmining o'zgarishi C ga nisbatan o'zaro ta'sirga ta'sir qiladi. =C aloqasi. Nisbatan oddiy N-Csp2 va Csp2-Csp2 bog'lanishlarining o'zaro ta'sirida ishtirok etadigan azot atomidagi dikarbonil komponentining terminal o'rinbosarlari hajmining oshishi tautomer B ning deyarli butunlay yo'q bo'lib ketishiga olib kelishi mumkin [6].
H3C. ,CHRCOOCH3
HC
V
N......H
/ /
(CH2)n—O A
HO(CH2)n N
/
C=CRCOOCH
3
\
H
B
Sxema 4.
Tautomer muvozanat pozitsiyasi haqida ta'sir va mavjud o'rinbosarlar orasidagi ba'zi o'ziga xos o'zaro ta'sirlar. Shunday qilib, ketoefirlarning aminokislotalar bilan kondensatsiyalanish mahsulotlari izosterik birlamchi aminlar bilan kondensatsiyalanish mahsulotlariga qaraganda A imin shaklida bo'lishga ko'proq moyillik ko'rsatadi [5]. Bu yerda tautomer A ga yordam beruvchi omillardan biri
343
Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
amin qismining OH guruhi va C=N bog'i o'rtasida molekula ichidagi vodorod bog'ining (IMVB) hosil bo'lishidir (4-sxema).
Demak, imin A shaklining raqobatbardoshlik qobiliyati C=N va C=O bog'lanishlarining uglerod atomlariga n -donor o'rinbosarlarining kiritilishi, a- va P-dagi o'rinbosar hajmining oshishi bilan ortadi. dikarbonil komponentining pozitsiyalari va ayniqsa C=O aloqasi bilan. Dikarbonil birikmalar bilan reaksiyaga kirishish mahsulotlarida imin A shaklining paydo bo'lish ehtimoli darajasiga ko'ra, azotli reagentlarni quyidagi qatorga joylashtirish mumkin:
NH2OR > NH2NHCOR > NH2NR2 > NH2Ar > NH2Alk > NH2COR > NH3 Ammiak bilan o'zaro ta'sir qilish mahsulotlari faqat yenamin B shaklida bo'ladi; O-alkil(aril)gidroksilaminlar bilan hosilalar, dikarbonil birikmasining tuzilishi va erituvchining tabiatidan qat'i nazar, A imin tuzilishiga ega [4-6]. Dikarbonil birikmalarining boshqa sanab o'tilgan reagentlar bilan reaktsiyasi mahsulotlari uchun tautomer muvozanat yaxshi amalga oshirilishi mumkin.
Muhokamalarni davom ettirishda oldimizga perftoralkil o'z ichiga olgan 1,3-diketonlar [4-5] bilan atsilgidrazinlar bilan reaksiyalarini o'rganishda aniqlangan qonuniyatlar qay darajada o'zaro ta'sirga o'tkazilishi mumkinligini aniqlash vazifasi turar edi. 1,3-diketonli bu nukleofillar, ya'ni atsilpirouzum kislotalarning efirlari, shuningdek, kuchli elektron o'z o'rnini bosuvchi alkoksikarbonil guruhini o'z ichiga oladi, lekin perftoralkil o'rnini bosuvchidan birinchi navbatda kichikroq samarali hajmda va biroz pastroq elektron xossalari bilan farqlanadi AGo(CF3)=2,1 kkal/mol, AGo (COOC2H5)=1,20 kkal/mol bu yerda AGo siklogeksan o'rinbosarlarining erkin konformatsion energiyasi: ö1(CFs)=0,402; G1 (COOC2H5)=0,30).
REFERENCES
1. Freimanis Y.F. Yenaminoketonlar, yenaminoiminlar, yenaminotionlar kimyosi.-Riga.- Zinatne.- 1974.- 274 b.
2. Yakimovich S.I., Nikolaev V.N. ß-dikarbonil birikmalarining azotli hosilalari qatoridagi tautomer o'zgarishlar // Fizikaviy organik kimyo muammolari.- L.: Izd. Leningrad davlat universiteti, 1984.- Nashr. 2.- S. 137-154.
3. Шеров, Ш. А. (2022). СТРУКТУРА ЛИГАНДА НА ОСНОВЕ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 5, 5-ДИМЕТИЛ-2, 4-ДИОКСОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ. Universum: химия и биология, (2-2 (92)), 14-18.
4. Мардонов, С. Ё. О. (2022). СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА NI (II) НА ОСНОВЕ 4, 4-ДИ-МЕТИЛ-3 -ОКСИПЕНТАНАЛЬ ПАРА-
XULOSA
Oriental Renaissance: Innovative, educational, natural and social sciences Scientific Journal Impact Factor Advanced Sciences Index Factor
VOLUME 2 | ISSUE 6 ISSN 2181-1784 SJIF 2022: 5.947 ASI Factor = 1.7
МЕТОКСИТИОБЕНЗОИЛГИДРАЗОНА. Universum: химия и биология, (2-1 (92)), 61-64.
5. Tursunov, M. A., Umarov, B. B., & Avezov, K. G. (2018). Copper (II) complexes with aroylhydrazones of ethyl ether 5, 5-dimethyl-2, 4-dioxohexanoic acid. Development of science and technology. Scientific and technical journal, 2, 7175.
6. Tursunov M.A., Avezov K.G., Umarov B.B. va Parpiev N.A. Etil 5,5-dimetil-2,4-dioksoheksanoat aroilgidrazonlar bilan nikel(II) kompleksining 1H NMR spektrlari va kristall tuzilishi. Rus J. of Koord. Kimyo. 2017. V. 43. N 4. R. 93-96.
