CC BY
33
Кобзев Г.И.
Заведующий лабораторией компьютерного моделирования Института микро- и нанотехнологий, доцент кафедры химии ОГУ, кандидат химических наук
ЗАВИСИМОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА ОТ ВЗАИМНОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ В КИСЛОРОДОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМАХ
На основе методов квантовой химии, обнаружен эффект опосредованного влияния молекул растворителя на величину излучательного момента перехода М[Ь(1Б+д) - а(1Рд)] в кислороде.
Основное состояние молекулы кислорода Х3!1'ё весьма устойчиво В0(Х3ЙГ) = 41236 см-1 (493,6 кДж /моль). Первые два возбужденных состояния а1А и Ь1!^ расположены по энергии ниже предела диссоциации основного состояния, который для всех трех состояний одинаков [1]. Изолированная молекула О2 может потерять энергию возбуждения а1А и Ь1!^ только в процессе излучательной дезактивации. Несмотря на то, что все три оптических перехода а1 А —Х3!1, Ь1!+ —Х3!1 и Ь1!+ —а1 А зап-ё ё’ ё ё ё ё
рещены, как электродипольные, все перечисленные переходы наблюдаются экспериментально [2]. В изолированной молекуле кислорода переходы а—Х^, Ь—®Х51 магнитно-дипольные, а переходы а—Х,0, Ь—Х,0 (на триплетный подуровень основного состояния Х3!1ё М8 = 0) и переход. Ь—а имеют квадрупольный характер [3].
Столкновения и межмолекулярные взаимодействия кислорода с другими атомами или молекулами вызывают изменения электронной структуры обеих систем, что приводит к усилению некоторых разрешенных и отдельных запрещенных переходов в обеих системах. В частности, межмолекулярные взаимодействия активизируют излучательные процессы в возбужденной молекуле кислорода [4]. Измеренные величины бимолекулярных констант скоростей, соответствующие различным процессам излу-чательной дезактивации Ь1!+ё—Х, а—Х, Ь—а (в м-1 с-1), могут отличаться на 13 порядков [5]. Причина возрастания излучательной вероятности и уменьшения излучательного времени жизни данных переходов заключается в индуцировании их как электродипольных [6].
Согласно модели Минаева [7], возрастание МЬ—а в кислороде при межмолекулярном окружении в обязательном порядке вызывает автоматическое возрастание излучательной вероятности Ма—Х,0. (Напомним, что в растворах Ма—Х, возрастает в 10 - 104 раз, МЬ—а возрастает на 5-6 порядков). В дальнейшем эта модель развивалась, дополнялась [4, 8, 9], получила удовлетво-
рительное экспериментальное подтверждение общих положений и научное признание [10-14].
Очень мало работ посвящено изучению интенсивности излучательного перехода b-a в различных средах, содержащих кислород. Несколько исследований проведено Чоу (Chou) и Фрей (Frei), которые обнаружили соответствующее излучение в конденсированной фазе при ~1930нм в CCl4 при комнатной температуре [15]. Возбужденное синглетное состояние кислорода О2 (b12+g) было получено в результате переноса энергии от фотосенсибилизированного триплетного состояния бензофенона на кислород. Учитывая, что авторы связали эмиссию именно со вторым возбужденным синглетным состоянием, для которого получили малое время жизни, можно принять как результат, хотя бы качественно указывающий, что в растворителе происходит значительное возрастание перехода b-a по сравнению с таким же переходом в газовой фазе. Шмидт и Бодешайм измерили квантовый выход синглет-ного кислорода b12+g, как результат эмиссии перехода b-a при комнатной температуре в CCl4, составивший Qba= 4.5* 10-4 [11]. Из экспериментальной величины для суммарного времени жизни синглетного кислорода b12+g получили время жизни излучательного перехода xb a =290 мкс. Отсюда следует, что вероятность перехода b-a на 6 порядков больше в CCl4, чем в изолированной молекуле кислорода, где xb-a = 400с. Беккер и Шурат получили xb a =24.5мс, в Ar матрице при 5К, где указали, что различия в среде окружения молекулы кислорода и/ или температуры могли сильно повлиять на вероятность перехода. Аналогичные выводы могут быть сделаны из результатов Финка и других [10], которые исследовали влияние различных газов на интенсивность эмиссии b-a в газе. Велдон (Weldon) и Огил-би (Ogilby), впервые идентифицировали a-b переход в поглощении [12]. Авторы [19], также показали, что растворители влияют на вероятность перехода a-b в поглощении [14] и обнаружили, что интенсивность поглощения зависит от ра-
створителей, уменьшаясь последовательно в толуоле, в гексане, в метаноле (^) от 1 до 0,6 и 0,4 соответственно. Результаты исследований Финка [10] показали, что величина излучательной константы скорости второго порядка ксЬ а сильно зависит от природы растворителя и увеличивается более чем в 400 раз от № до РС13. Существует единственное теоретическое обоснование возрастания излучательной вероятности элект-родипольного перехода Ь1!+ё—а1 Аё в кислороде под воздействием молекул окружающей среды [7]. Механизм индуцирования электродипольно-го перехода Ь1!+ё—а1Аё, при межмолекулярном взаимодействии, сводится к возникновению разности постоянных дипольных моментов МО П х и ТСёу в кислороде [7].
М Ь? а = М(тсвх) - М(пёу)—0 Никакого влияния СОВ в этом случае нет. Отличие величины М(пё х) от М(пё у) возникает в связи с искажением структуры одной из вырожденных, ортогональных пё МО кислорода при столкновении с находящейся рядом молекулой [4, 7].
Схематически это можно изобразить рассмотрев простейший случай для комплекса столкновений О2-Н2, где под влиянием межмо-лекулярного взаимодействия переход Ь®а возрастает, радиационное время жизни сокраща-
0(Щ
ягх +c(H2)
ется. Например, в комплексе столкновений О2
- С Н (R = 2.8^ ) M = 4-10-2 e^ , f = 0.91-10-6,
2 4 v ' b®a ’ b®a ’
Г+
xr(b1S+g) = 0.060 с [16]. Полуэмпирические вычисления приводят к величине перехода b-a в комплексе Н2 - О2 [17], равной А = 4400 с-1. Вычисления ab initio предсказывают даже 105 [9, 18].
Подробные экспериментальные исследования зависимости M^ - X) от свойств излучательного электродипольного перехода M(b - a) и зависимости M^ - X) от поляризуемости сталкивающихся молекул представлены [19-30]. Теоретические исследования электронных характеристик первых возбужденных состояний (а^) и (b1S+g) в бимолекулярных кислородных комплексах столкновения и изменения величин M^
- X) и M(b - a) в зависимости от химического состава к.с., геометрии столкновения, проводились в работе [31-38]. Было показано, что для любой геометрии столкновения в бимолекулярных кислородных комплексах M(b - a) имеет ненулевую величину, возрастает при сближении
кислорода с молекулой окружения, а величины М(Ь - а) и М(а - X), как интегральные величины включают в себя ряд слагаемых. Например, М (Ь - а) зависит от геометрии столкновения партнеров, поляризации среды и поляризации атомов кислорода в кислородном комплексе, величины обменного взаимодействия обусловленного набором возбужденных конфигураций (набора КВ) и т. д.
Эффект опосредованного влияния растворителя на кислород
Важным результатом, из полученных при анализе расчетов в тройных комплексах столкновений О2+ М +С2Н4, является обнаруженный эффект существенного влияния молекулы этилена на величину М(Ь - а) в случае, когда между кислородом и этиленом расположена молекула М [39]. Рассмотрим это более подробно на примере О2+ М +С2Н4, где молекула М экранирует этилен от кислорода.
Известно, что уменьшение расстояния Я(02
- М) в бимолекулярных комплексах приводит к возрастанию величины М(Ь - а) [31], если же это расстояние зафиксировано, М(Ь - а) остается постоянной величиной. Поэтому следовало ожидать, что М(Ь - а) не измениться, если этилен будет сближаться с кислородом, оставаясь экранированным, при неизменном 02 - М.
Оказалось, что это не так. Например, в контактном комплексе О2+ N +С2Н4, при сближении экранированного этилена с азотом, но неизменном расположении молекул О2 и К, значительно изменяются величины коэффициентов АО этилена на р МО кислорода. Примеси, обусловленные коэффициентами АО азота практически не изменяются и не дают существенного вклада в величину М(Ь - а). Это свидетельствует о косвенном влиянии этилена на М(Ь - а), притом в большей степени, чем азота [40]. Такая тенденция наблюдается во всех рассмотренных тройных комплексах О2+ М +С2Н4 (М = Н2, К2, КН3, СО2, Н 2О, СН3ОН, СС14) да2же4 при тесном контакте О2 и М в присутствии молекулы этилена расположенной на значительном расстоянии от обеих молекул [41]. Некоторые из этих результатов продемонстрированы в таблицах 1, 2.
Это вынуждает признать, что:
1. Молекулы второго окружения кислорода, сближаясь с молекулами первого окружения будут оказывать влияние на М(Ь - а) и М(а - X).
У
Р
g
2. Сенсибилизатор, даже если он экранирован от кислорода молекулой растворителя, несет значительную часть вклада в М(Ь - а).
Поскольку, в рассмотренном выше случае, молекула второго окружения все-таки сближалась с кислородом, было решено провести компьютерный эксперимент, в котором сближение двух молекул окружающих кислород (М и Э), оставляло бы неизменным расстояние Я(02 - Э) и Я(О2 - М). Результаты оказались удивительными. Изменение взаимного расположения молекул первого окружения кислорода, не затрагивая основной параметр Я(02 - М) влияло на М(Ь - а) и М(а - X). Этот новый эффект, в купе с рассмотренным ранее, можно назвать опосредованным влиянием растворителя на кислород. Наиболее значимые результаты для наглядности приведены в таблицах 3-6.
Новизна полученных результатов заключается в том, что коэффициенты АО этилена, входящие в МО комплекса, соответствующие М0 кислорода изменяются вследствие взаимной поляризации молекул М и С2Н4, а не вследствие прямого влияния молекулы этилена или молекулы М на кислород за счет изменения Я(02
- М). В рассмотренном случае этилен экранирован молекулой М от молекулы кислорода, т. е. практически не связан с кислородом, однако он изменяет структуру М0 комплекса, и как следствие изменяет свои спектральные характеристики. Во втором рассмотренном случае, деформация отдельных М0 этилена и как следствие АО в л^, возникающая при взаимном влиянии М и С2Н4 существенно больше, чем деформация МО растворителя. Это приводит к изменению М(Ь - а), М(а - X) и тИзл(а-Х) в кислороде в большей степени от сенсибилизатора и в меньшей степени от растворителя. Вот почему можно говорить о механизме опосредованного влияния молекулы растворителя на люминесценцию кислорода и об определяющем вкладе в М(Ь - а) от сенсибилизатора, когда он не должен изменять М(Ь - а), поскольку не меняет своего положения относительно кислорода.
Отличительной чертой предложенных механизмов от механизма Минаева Б.Ф. является зависимость величины М(Ь-а), обуславливающей люминесценцию кислорода, не только от одной молекулы растворителя (бимолекулярное столкновение), а от всех молекул ближайшего окружения кислорода, которые привносят вклад в величину М(Ь - а); при этом более крупные по размерам молекулы, содержащие
Таблица 1. Изменение характеристик в тройном комплексе столкновений О. - С2Н4 - N.. при сближении молекул С2Н4 и N.. Молекула азота экранирована этиленом и практически не взаимодействует с кислородом. Расстояние между кислородом и молекулой этилена остается фиксированным. к(С2Н4 - 02) = 2,8Е
ЩСН - N2 ) 4,0 А 3,5 А 3,0 А 2,8 А 2,4 А
М(Ъ-а), еА 0,013 0,013 0,013 0,011 0,008
М(Ъ-аЩ еА 0,005 0,005 0,003 0,006 0,010
f (а-Х) -109 -2,82 -2,90 -2,56 -1,31
т (а-Х), С 68,3 66,3 74,1 110,0 137,
т (аЕХ), с 514,0 514,0 926,0 244, 48,1
М(а-Х),еА104 -2,27 х, у -2,30 х, у 2,14 х, у -1,69 х, у -1,24 х, у
М(аЕХ)104 0,73 х, у -0,42 х, у -0,24 х, у -0,76 х, у 1,48 х, у
Примечание: Индекс х соответствует координатной оси, вдоль которой поляризовано излучение. Индекс у компоненте триплетного подуровня состояния кислорода Х3У 1в которую происходит дезактивация.
Таблица 2. Изменение величины электродипольного перехода Ь-а в тройном комплексе столкновений 02 - С2Н4 - Н20 при сближении молекул С2Н4 и Н20 Молекула воды экранирована этиленом. Расстояние между кислородом и молекулой этилена остается фиксированным. Я(С2Н4 - 02) = 4,0Е
Учитываются возбуждения во всех фрагментах (О2 - Э - Н2О)*
- Н2О) 4,0 А 3,2 А 3,0 А 2,6 А
М(Ъ--а),еА 0,00014х 0,00015х 0,00016х 0,00402х
Таблица 3. Изменение электронных и спектральных характеристик в тройном комплексе столкновений С2Н4 - 02 - N. при сближении молекул С2Н4 и N.. Молекулы азота и этилена находятся в первом окружении кислорода. Каждая из молекул не меняет относительно кислорода своего расположения. Расстояние Я(С2Н4 - 02) = Щ02 - N2) = 2,8Е остается фиксированным. Изменяется угол между связями С2Н4 - О. и О. - N.
а (С2Н4 - О2- N2 ) а (С2Н4 - О2- N2 ) = 90° а (С2Н4 - О2- N2 ) = 60°
Возб. во фрагмент. (О2)* С2Н4,О2, N2 (О2)* С2Н4,О2, N2
М(Ъ - а), еА 0,0075 0,00697 0,0163 0,0139
М(а-Х),е А, -104 ^ ^ 00 ' 0,209х,у -0,282у,у -1,164г,у 1,936х,у 1,014у,у 1,9857,у -1,000х,у -0,940у,у -1,9817,у
f (а-Х) -109 -9,31 -0,753 -4,52 -3,05
о -Х) 213 272 44,4 64,9
Таблица 4. Изменение моментов переходов Ь--а, а--Х, силы осциллятора^ и радиационного времени жизни-1 синглетного кислорода в тройном комплексе столкновений СН4 - О. - Н.О при изменении угла между связями С.Н4 - О. и О. - Н.О обеспечивающего сближение молекул С.Н4 и Н.О Молекулы воды и этилена находятся в первом окружении кислорода. Каждая из молекул не меняет относительно кислорода своего расположения. Расстояние Я(С.Н4 - О.) = Я(О. -Н.О) = 4,0Е остается фиксированным.
а (С2Н4-О2-Н2О) 180° 90° 60° 45° 30°
М(Ъ--а),еА 0,000104 0,000147 0,000276 0,000516 0,00265
М(а--Х),еА -104 -0,0185х,х -0,0139х,у -0,088у,у -0,0184х,х -0,0177х,у -0,1072у,у -0,0180х,х -0,0260х,у -0,1630у,у -0,0170х,х -0,0660х,у -0,2650у,у -0,0052х,х -0,0990х,у -0,2910у,у
f (а-Х) -1011 -0,28-Ю'11 -0,41-Ю'11 -0,93-Ю'11 -2,54-Ю'11 -32,0-Ю'11
т (а-Х), с 16,4-104 11,4-104 5,0-104 1,84-104 0,12-104
Таблица 5. Изменение моментов переходов Ъ--а, а--Х, силы осциллятора^ и радиационного времени жизни-1 синглетного кислорода в тройном комплексе столкновений СН3ОН - 02- С,И4 при изменении угла между связями 02- С2Н4 и СН3ОН - 02 обеспечивающего сближение молекул СН3ОН и С2Н4.
Молекулы спирта и этилена находятся в первом окружении кислорода. Каждая из молекул не меняет своего расположения относительно кислорода.
Расстояние Я(С2Н4 - 02) = Я(02 - СН3ОН) = 4,0 Е остается фиксированным. (Я = 3,2 Е, Р б = 60°).
a p-O2-CH3OH) 180° 150° 90° 60° 30°
M(b--a),eA 0,000247 0,000147 0,000276 0,0137 0,00265
M(a--X),eA -104 -0,0322x,y -0,0325y,y -0,0951x,y -0,0328y,y 1,1228x,y -0,0478y,y -0,0660x,y -0,2650y,y -0,0990x,y -0,2910y,y
f (a-X) -1,09-10-12 -6,84-10-12 -6,53-10-1° -2,98-10-9 -32,0-10-12
t (a-X), с 1,84-105 2,93-104 308 65,5 0,124
Таблица 6. Изменение моментов переходов Ъ--а, а--Х, силы осциллятора^ и радиационного времени жизни-1 синглетного кислорода в тройном комплексе столкновений С2Н4 - 02 - СО2 при изменении угла между связями С2Н4 - 02 и 02 - СО2, обеспечивающего сближение молекул С2Н4 и СО2. Молекулы углекислого газа и этилена находятся в первом окружении кислорода. Каждая из молекул не меняет своего расположения относительно кислорода. Расстояние Я(С2Н4 - 02) = Я(02 - СО2) остается фиксированным.
a (CO2 - O2 - Э) 90° R = 4,0 A 90° R = 3,2 A 60° R = 3,2 A
Возб,во фpагмeн, O2 CO2O2Э O2 CO2O2Э CO2O2Э
M(b--a),eA 0,00632x Q,QQ632x 0,0276x Q,Q263x Q,1QQx
M(a--X),eA-104 -1,068x,y 0,051^y -1,068x,y 0,047z,y 4,28 8x,y -1,217z,y 4,269x,y -1,028z,y -50,33x,y 1,088z,y
f (a-X) -1010 -5,94 -5,94 -106 -103 -8290
t (a-X), -1Q4c 33Q 33Q 17,3 17,8 Q,59
большее количество атомов, а также молекулы, содержащие в своем составе тяжелые атомы, обеспечивают больший вклад в величину М(Ъ
- а) по сравнению с небольшими молекулами растворителя. Не учитывая факт многомолекулярного воздействия на М(Ъ - а), невозможно объяснить дезактивацию синглетного кислорода в газовой и конденсированной среде, понять разницу между экспериментальными и расчетными значениями М(Ъ - а) в разных средах для бимолекулярных комплексов, мотивировать, почему при изменении состава смеси растворителя в одних случаях переходы Ъ - а, а - X возрастают, а в других уменьшаются, объяснить непрямолинейную зависимость люминесценции кислорода от концентрации сенсибилизатора.
Необходимо четко понимать, что эффект опосредованного влияния растворителя на люминесценцию кислорода наряду с первичным кооперативным эффектом (зависимость люминесценции кислорода от аддитивных свойств растворителя) будет проявляться в любом расчете независимо от используемого метода.
Заключение
На основе анализа расчетов электронных и спектральных характеристик кислородных комплексов неэмпирическими и полуэмпирически-ми методами квантовой химии, обнаружен эффект опосредованного влияния молекул растворителя на формирование интегральной величины индуцированного в процессе столкновения излучательного электродипольного момента перехода М[Ь(1Х+в) - а(1Ав)] в кислороде.
Первичный кооперативный эффект и эффект опосредованного влияния растворителя позволяют объяснить:
• возрастание или понижение М (Ь - а) при добавлении в раствор нового растворителя;
• зависимость М (Ь - а) от рефракции и поляризации среды (от структуры сольватной оболочки растворителя);
• возрастание или понижение М (Ь - а) от концентрации сенсибилизатора и растворителя;
• возрастание М (а - X) при повышении давления и температуры среды или кислорода в газовой фазе;
• объяснить значительную люминесценцию кислорода в биологических компонентах.
Выявленные эффекты позволяют предсказать не только увеличение вероятности излуча-тельной дезактивации синглетного кислорода а1Ав®Х3Е1, но и возможность генерации синглетного кислорода а1Аё и Ь1^, в системе способной к межмолекулярному перераспределению избытка различных видов внутренних энергий.
Наблюдая за изменением люминесценции синглетного кислорода можно изучать сольватные свойства растворителя, то есть, внутреннее строение многокомпонентных растворов.
Список использованной литературы:
1. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А. И. и др. - Л.: Химия, 1983 - 392с.
2. З.М. Мулдахметов, Б.Ф. Минаев, Г.А. Кецле. Оптические и магнитные свойства триплетного состояния - Алма-Ата: Изд. Наука, 1983. - см. с. 179-238.
3. Минаев Б.Ф. Влияние спин - орбитального взаимодействия на интенсивность магнитных дипольных переходов в молекуле кислорода. // Изв. ВУЗов. Сер. Физика 1978, №. 9, с. 115 - 120.
4. Кобзев Г.И. Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений. Дис. ... канд. хим. н. - Караганда, 1996. - 188 с.
5. Long G., Кеагш D.R. Selection rules for the intermolecular enhancement of spin forbidden transitions in molecular oxygen. // J. Chem. Phys.. 1973, V. 59, №. 10, P. 5729-5736.
6. Minaev B.F. Intensities of Spin-Forbidden Transitions in Molecular Oxygen and Selective Heavy Atom Effects. // Int. J. Quant. Chem., 17:367, 1980.
7. Минаев Б.Ф. Теория влияния растворителя на радиационную вероятность перехода а-Х в молекуле кислорода. // Опт. и спектр. 1985. Т.58. №6. С. 1238 - 1241.
8. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. The influence of intermolecular interaction the forbidden nier-IR // J. Mol. Struct. (Theochem), V.284. 1993. P.1-9.
9. Minaev B.F., Lunell S., Kobzev G.I. Collision-induced intensity of the b(1S +)® a(1D ) transition in molecular oxygen: Model calculations
for the collision complex O2+H2 // Int. J.Quant. Chem.V.50, 1994 с. 279g-292. g
10. (44) Fink, E. H., Setzer, K. D., Wildt, J., Ramsay. D. A., Vervloet. M. // Int. J. Quantum Chem. 1991, 39, 287.
11. (39) Schmidt. R., Bodesheim. M. // J. Phys. Chem. 1995, 99, 15919.
12. (45) Weldon. D., Ogilby. P. R. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12978.
13. (46) Andersen. L. K.. Ogilby. P. R. // Rev. Sci. Instrum. 2002, 73, 4313.
14. (49) Bachilo. S. M., Nichiporovich. I. N., Losev. A. P. // J. Appl. Spectrosc. 1998, 65, 849.
15. (43) Chou. P.-T., Frei, H. // Chem. Phys. Lett. 1985, 122, 87.
16. Минаев Б.Ф. Синглет-триплетные и кооперативные переходы, индуцированные столкновениями молекул кислорода и этилена. // Журн. Физ. химии. Т.68. №7. С. 1228-1234.
17. Кобзев Г.И.,Минаев Б.Ф.,МулдахметовЗ.М.,Мартынов С.И.,Безносюк С.А.,Мозговая Т.А Механизм возрастания интенсивности a(1 D ) - b (1S +) перехода в молекуле кислорода под влиянием межмолекулярного взаимодействия. // Журн. «Оптика и спектроскопия.» 1997. - т.83, №1, с. 64-68.
18. Minaev B.F., Kukueva V.V. Configuration Interaction Study of the O2 - C2H4 Exciplex: Collision-Induced Probabilities of Spin-forbidden Radiative and Non- Radiative Transitions. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V.90. №.11. P. 1479-1486.
19. Бытева И.М. Исследование люминесценции кислорода в растворах методом импульсной спектроскопии // ЖПС. 1979. 7.31. В. 2. С. 333 - 335
20. Бытева И.М., Гуринович Г.П.,ИвбавителевС.П. Люминесценция кислорода и сенсибилизация реакций фотоокисления в растворах. // ЖПС. 1978. Т. 29. В. 1. С. 156-158.
21. Райченок Г.Ф., Бытева И.М., Салохиддинов К.И., Болотько Л.М. Возрастание интенсивности люминесценции кислорода под воздействием посторонних газов.// Опт. и спектр. 1980. Т. 19. В. С. 1208 - 1211.
22. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция синглетного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов. // ЖПС. 1980. Т.32. В.5. С. 852-856. 11. Jr. A.A. Krasnovsky. Chem. Phys. Lett., 81: 443, 1981.
23. Красновский А.А. (мл.) Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах. Возбуждение молекулы. Кинетика превращений. -Л.: Наука. 1982. С. 32-60.
24. Красновскяй А.А. мл // Автореферат дис. докт. биол. неук. И. 1983.
25. J. Wildt, E.H. Fink, P. Biggs, R.P. Wayne, and A.F. Vilesov. Chem. Phys., 159:127,1992.
26. P.R. Ogilby. Ace. Chem. Res., 32: 512, 1999.
27. A.P. Darmanyan. Khim.Fiz., 6: 1192, 1987. (USSR), 67: 453, 2000.
28. A.P. Losev, I.M. Byteva, and G.P. Gurinovich. Chem. Phys. Lett., 143: 127, 1988.
29. R.D. Scurlock, S. Nonell, S.E. Braslavsky, and P.R. Ogilby. J. Phys. Chem., 99: 3521, 1995.
30. 2. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // J. Chem. Rev., 1971, V. 71. P. 395.
31. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Байшагиров Х.Ж. Зависимость индуцированного электродипольного момента перехода b (1S +)®a(1 D ) в кислороде от межмолекулярного расстояния (R) // Журн. «Вестник КарГУ». - Караганда, 1997. - №1, с.65-72.
32. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Федулова И.В. Влияние растворителя на люминесценцию синглетного кислорода // Журн. «Вестник КарГУ». - Караганда, 1997. - №3, с. 99-105.
33. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Федулова И.В. Дезактивация синглетного кислорода в тройных комплексах
O2.CH3OH.C2H4 // Материалы Республиканской научно-практической конф. «Состояние перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов Центр. Казахстана», посвященной 25-летию КарГУ им. Е.А.Букетова. -Караганда, 1997. - с. 146-147.
34. Кобзев Г.И., Мулдахметов З.М., Федулова И.В., Богомолова Е.Ф. Исследование причин индуцирования и изменения величины электродипольного момента b (1Sg+)-a(1 Dg) в кислородных комплексах столкновений // Труды международной научной и научно-методической конференции «Наука и образование 1997». - Шымкент, 1997. - с.337-338.
35. Кобзев Г.И., Нуртаканова Ж.У Расчет электронных и спектральных характеристик в столкновительном бимолекулярном кислородном комплексе О2 + СО2 // Сб. научных трудов «Проблемы комплексной переработки мин.сырья». - Караганда, 2000. - с. 105-126.
36. Минаев Б.В., Мулдахметов З.М., Федулова Е.И., Иванова Н.М. Кобзев Г.И. Кооперативное влияние молекул С.^ и Н2 на переходы b-a и a-X в молекуле О2 в тройном комплексе // Журн. «прикладной спектроскопии.» (ЖПС). 2000. - №4, т.67, с. 453-456.
37. Кобзев Г.И., Минаев Б.В., Нуртаканова Ж.У. Исследование a(1 D ) ® Х(4е -) и b(1S +)®(1D ) излучательных переходов в тройном комплексе столкновений О^.С^^..^, // Материалы республиканской научно- практической конференции 75-летию академика Е.А.Букетова. - Караганда, 2000. - с.133-136.
38. Кобзев Г.И., Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Нуртаканова Ж.У. Исследование a(1 D ) ® Х(4е -) и b(1S +)®(1 D ) излучательных переходов в тройном комплексе столкновений О2.. .С^^. ,Н2О // Труды международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030». - Караганда, 2000. -
39. Кобзев Г.И. Зависимость моментов переходов (a-X) и (b-a) в кислороде от структуры и числа молекул в среде и их взаимной ориентации. // труды VII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии Казань 19-24 сентября 2003 г т.1. с. 140.
40. Кобзев Г.И.. Зависимость электродипольных моментов переходов М(а-Х) И М^-a) в О2 от взаимного расположения молекул С2Н4 и N2 в тройном комплексе столкновений С2Н4 - О2 - N2. // Труды региональной школы -семинара квантово -химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Иваново 12-15 апреля 2003г. с. 8-12.
41. Minaev B.F., Kobzev G.I. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases // J. Spectrochimica Acta Part A 00 (2003) p.1-24
