CC BY
20
УДК: 577.33:539.192:544.144.7:544.147
Щепин А.С.
Оренбургский государственный университет E-mail: thisiscaster@mail.com
ИНДУЦИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В СТОЛКНОВИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ [O2-X], X = CO, NO, CO2,
H2O
Синглетный кислород - общий термин, применяемый для двух метастабильных состояний (a, b) молекулярного кислорода(02) с более высокой энергией, чем в триплетном состоянии (X), являющимся основным. Он имеет очень высокую окислительную активность при взаимодействии с органическими веществами, участвует в биологических процессах живых организмов. Механизмы генерации синглетного кислорода объясняются посредством возникающих внутри молекулы кислорода интенсивных запрещенных переходов: a-X, b-a, b-X в системах бимолекулярных стол-кновительных оксокомпексов. Однако в настоящее время такие системы мало изучены.
Методом CASSCF/6-311G++(2p,2d) построены сечения поверхностей потенциальных энергий (ППЭ) реакции образования комплексов [O2-X], X = CO, NO, CO2, H2O. С учетом спин-орбитального взаимодействия (SOC) рассчитаны значения моментов запрещенных излучательных переходов: M(a-X), M(b-a), M(b-X), коэффициенты Эйнштейна A (вероятности переходов) в молекуле O2 при столкновении с молекулами CO, NO, CO2, H2O а также радиационное время жизни синглетного кислорода в бимолекулярных столкновительных оксокомплексах.
По результатам работы выявлено, что при образовании бимолекулярных комплексов [O2-X], где X = CO, NO, CO2, H2O снимаются спиновые запреты, за счет чего становится возможным проявление запрещенных индуцируемых переходов в молекуле кислорода: синглет-синглетных b-a, характеризуемые высокими значениями интенсивности по сравнению с чистой молекулой O2, а также синглет-триплетных a-X, b-X (определен только в комплексе [O2-NO]).
Также установлено, что от геометрической конфигурации столкновительных оксокомплексов напрямую зависят значения радиационного время жизни, а также значения моментов индуцируемых запрещенных переходов.
Ключевые слова: столкновительные комплексы, радиационное время жизни, возбужденные состояния кислорода, устойчивость слабосвязанных комплексов.
В последние годы не ослабевает интерес к изучению различных активных форм кислорода, в том числе к метастабильному состоянию молекулы 02 - синглетному кислороду
(¿Д , Ы!+).
У ё' ё '
Практическое применение синглетного кислорода отмечено в медицине в качестве повреждающего агента, способного разрушать живые ткани растений, животных и человека, в экологии для прогноза и контроля загрязнения атмосферы при смогообразовании в городских и промышленных районах, в фотохимии как молекула способная проявлять люминесценцию [1], [2].
Известны различные способы получения синглетного кислорода, однако наиболее используемый среди них - облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора [3]. При облучении изолированных молекул 02 образуется синглетный кислород обладающий малым временем жизни. Немногочисленные экспериментальные и теоретические исследования оксокомплексов с газами и 3 ^переходными металлами в различных спиновых состояниях
указывают на значительное увеличение жизни 02(а1Д%, Ь1Е%+) в составе таких комплексов (на несколько порядков) [4]-[7]. Объясняется это тем, что в оксокомплексах под воздействием инфракрасного излучения происходит генерация долгоживущего синглетного кислорода стабилизированного молекулой столкновения посредством возникающих внутри молекулы 02 интенсивных запрещенных переходов:
а1Д - X3! Ь1! + - а1Д , Ь1! + -X3!
ё ё ё ё' ё ё
В рамках работы, предлагается рассчитать: значения моментов запрещенных излуча-тельных переходов М(а-Х) а1Д - X3! М(Ь-а) Ь1!%+- а1Д%, М(Ь-Х) Ь1!%+ -Х3!%-,ёкоэффёициенты Эйнштейна А (вероятности переходов) в молекуле 02 при столкновении с молекулами СО, N0, СО2, Н2О а также время жизни синглетного кислорода т(а1Д ), т(Ь1! +) встолкновительных комплексах 13[0ё2-Х], X = СО, N0, С02, Н20.
Методы исследования
Рассмотренные системы столкновитель-ных комплексов обладают точеной группой симметрии С2у (рис. 1). Сечения поверхностей потенциальных энергий (ППЭ)
Щепин А.С.
Индуцирование электронных переходов...
реакции образования комплексов рассчитаны методами: CASSCF(12,10), CASSCFC15.11), CASSCF(14,10) и CASSCFC16.11) для систем 1'3[02-С0], ^[О^Ш], 13[02-Ш2] и 13[02-Н20] соответственно в полноэлектронном базисе 6-31Ш(2р,2ё)++ на основе векторов DFT
Значения моментов запрещенных излуча-тельных переходов определены методом спин-орбитального взаимодействия (СОВ) на основе векторов CASSCF/6-311G(2p,2d)++ с учетом четырехкратных возбуждений для синглет-ных и двукратных возбуждений для триплет-ных состояний. На основе значений моментов переходов были рассчитаны коэффициенты Эйнштейна А (вероятности перехода), время жизни синглетного кислорода т(ахД^ Все расчеты произведены в пакете програ мм FireFly 8.1 [8].
Обсуждение результатов
Как и оценивалось ранее в ряде работ [9]—[11], значения энергии образования бимолекулярных комплексов между молекулой кислорода и молекулой столкновения достаточно малы, и характеризуются на уровне Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий.
Значения энергии диссоциации для основного состояния кислорода (Х3^-) в комплексе 13[02-Н20] составляет 1,015 кДж/моль. В работе Байера и его коллег [12] методом МИБ-DCI/CASSCF для рассматриваемой в нашем исследовании конформации комплекса молекулы воды с молекулой кислородом оценена
устойчивость в основном триплетном состоянии 02 со значением De равным 1,94 кДж/моль. Взятое количество состояний CSFs характеризовалось 2-3 миллионами конфигураций, что значительно выше, относительно приведенных нами расчетов (13068 CSFs в комплексе 1,3[02-Н20]). Однако, по результатам Минаева [13] количество взятых конфигураций CSFs практически не влияет на значения интенсив-ностей запрещенных излучательных переходов в молекуле кислорода в столкновитель-ных комплексах.
При образовании биомлекулярных комплексов 13[о2-га], ^[о^ш], 13[о2-га2] и х'3[о2-Н20] выявлены слабосвязанные термы для возбужденных состояний кислорода 09(ахД (апД'),
2 g g
ЫЕ+) (рис. 2).
Значения энергий диссоциаций De составляют 0,257-1,187 кДж/моль. Наибольшей устойчивостью обладают комплексы 13[02-Н20] во всех приведенных электронных состояниях.
На проявление внутри отдельной молекулы 02 триплет-синглетных излучательных переходов (а-Х, Ь-Х) налагается запрет по спину и четности. Несмотря на это, под действием ИК-излучения данные переходы осуществимы, однако они обладают низкой интенсивностью (М(а-Х) = 1,840-6еа0) [14]. Известно, что интенсивность М(а-Х) заимствуется из значений М(Ь-а) синглет-синглетного перехода a1Дg. Значение М(Ь-а) определенное в работе [15] (для изолированной молекулы 02) характеризуется значением 3,6-10-10еа
Рисунок 1 - Равновесные структуры столкновительных комплексов 1,3[02-Х], где X = СО, N0, С02, Н20 рассчитанные методом DFT/6-311G(2p,2d)++ (точеная группа симметрии С2 )
Рисунок 2 - Сечения ППЭ образования комплексов 1,3[02-Х], где X = СО, N0, С02, Н20, рассчитанные методом CASSCF/6-311G++(2p, 2d)
Щепин А.С.
Индуцирование электронных переходов..
Таблица 1 - Величины моментов переходов M(ea0), коэффициенты Эйнштейна А(с-1), значения энергий вертикальных переходов ДЕ(эВ) в комплексах 1,3[O2-CO], 1,3[O2-NO], 1,3[O2-CO2], 1,3[O2-H2O] рассчитанные методом спин-орбитального взаимодействия (SOC) на основе CASSCF/6-311G++(2p,2d), соответствующие переходам а1Д - X3Z - (a-X),b1S +- а1Д (b-a), b1S + -X3Z - (b-X) в молекуле кислорода, а также радиационное время жизни кислорода т(с)
Параметр Оксокомплекс13[O2-X], X = CO, NO, CO2, H2O
R(O2-CO), A R(O2-NO), a R(O2-CO2), a R(O2-H2O), a
3,7 5,0 3,7 5,0 3,7 5,0 3,7 5,0
M(a-X) 6,7-10-5 1,410-5 110-5 - 2-10-5 - 5,4-10-5 1,410-5
ДЕ(а-Х) 0,99 0,99 0,99 0,99 1,03 1,03 0,99 0,99
A(a-X) 7,1-10-4 3,1-10-5 1,6-10-5 - 6,4-10-5 - 4,5-10-4 3-10-5
M(b-a) 4,9-10-3 1,110-3 3,9-10-4 5-10-4 1,7-10-3 1,6-10-4 3,4-10-3 6,7-10-4
ДЕ(Ь-а) 0,60 0,60 0,60 0,60 0,64 0,64 0,60 0,60
A(b-a) 0,85 4,3-10-2 5,4-10-3 8,9-10-3 0,12 1,110-3 0,41 1,610-2
M(b-X) - - 110-5 - - - - -
ДЕ(Ь-Х) 1,59 1,59 1,59 1,59 1,67 1,67 1,59 1,59
A(b-X) - - 6,6-10-5 - - - - -
ф'д) 1,4-103 3,2-104 6,3-104 - 1,6-104 - 2,2-103 3,3-104
х(ЫЕ+) - - 1,5104 - - - - -
В биомлекулярных комплексах 1,3[02-Х], где Х = Ш, N0, Ш2, Н20 на равновесном (Я(02-Х) = 3,7 А) и удаленном (Я(02-Х) = 5 А) расстояниях полученные нами значения интенсивностей моментов переходов Ь-а численно выше на 104105 раз (табл. 1). Эта закономерность подтверждается в теоретическом исследовании Минаева по изучению столкновительных комплексов благородных газов (Не, N0, Аг) с молекулой кислорода [4].
Проявление излучательного перехода Ь-Х определено только в комплексе 1,3[02-N0] на равновесном расстоянии со значением М(Ь-Х) = 1-10-5еа0.
Энергии вертикальных переходов Е(а-Х), Е(Ь-а), Е(Ь-Х) хорошо согласуются с результатами теоретических расчетов [4], [5], [7], [11], [13] и экспериментальных исследований [1].
Рассчитанные значения т(а1Дё, Ь1^) на качественном уровне согласуются с результатами работы [4]. Однако в нашем предыдущем исследовании [5] для столкновительного комплекса ^[0^0^ значение радиационного время жизни (т(а1Дё) = 9,8-104 с) отличается от значения, рассчитанного в данной работе: 1,6-104 с (на равновесном расстоянии комплекса). Связано это с тем, что ранее учитывалась иная конформация комплекса (молекула 02 располагалась перпендикулярно молекуле C02, на одной оси, удаленная
от атома углерода). То есть значения радиационного время жизни напрямую зависят от геометрической конфигурации оксокомплекса.
Заключение
При образовании бимолекулярных комплексов 13[02-Х], где Х = Ш, N0, ТО2, Н20 снимаются спиновые запреты, за счет чего становится возможным проявление запрещенных индуцируемых переходов в молекуле кислорода: синглет-синглетногоЬ1^- а1Дё, характеризуемого высокими значениями интенсивности по сравнению с чистой молекулой 02 (выше на 104- 105 раз), а также синглет-триплетных а1Дё - Х3^-, Ь1Её+ -Х3^- (определен только в комплексе 1,3[02-К0]).
Установлено, что от геометрической конфигурации столкновительныхоксокомплексов напрямую зависят значения радиационного время жизни т(а1Дё), а также значения моментов индуцируемых запрещенных переходов:
<) = 1/А1-2,
А12 = 64^(ДЕ12)3<М12)2Ш,
М1-2 = [»(ДЕ^)3^ лЧд]1/2.
Примечание: 1^2 - любой осуществимый переход из электронного состояния 1 в электронное состояние 2 (молекулы кислорода).
8.08.2016
Список литературы:
1. Schweitzer, C. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt // J. Chem. Rev. -2003. - V. 103. - P. 1685-1757.
2. Кобзев, Г.И. Зависимость люминесценции молекулярного кислорода от сорта и числа атомов, входящих в состав комплекса, и числа молекул окружения кислорода / Г.И. Кобзев // Вестник ОГУ. - 2005. - №1. - С. 150-156.
3. Rosenthal, I. Singlet O2 / I. Rosenthal, А.А. Frimer. - Volume I. Physical-Chemical Aspects, Florida: CRC Press Inc. - 1985. -Chapt. 2. - P. 13-38.
4. Minaev, B.F. Response calculations of electronic and vibrational transitions in molecular oxygen induced by interaction with noble gases / B.F. Minaev, G.I. Kobzev // Spectrochim. ActaPartA. - 2003. - V. 59. - P. 3387-3410.
5. Щепин, А.С. Время жизни синглетного кислорода в столкновительных комплексах O2-CO2 / А.С. Щепин, С.А. Пешков, Т.В. Пешкова// Вестник ОГУ - 2016. - №3. - С. 92-97.
6. Шинкаренко, Н.В. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения / Н.В. Шинкаренко, В.Б. Алесковский // Успехи химии. - 1981. - Том L. - Вып. 3. - С. 406-428.
7. Урваев, Д.Г. Роль оксокомплексовSe, Ga и 3d-металлов в генерации синглетного кислорода: дис. ... канд. хим. наук / Д.Г. Урва-ев. -Уфа: Башкир.гос. ун-т, 2015.
8. Granovsky, A.A. Firefly version 8.1.G [Электронный ресурс] / А.А. Granovsky. - Режим доступа: www http://classic.chem.msu. su/gran/firefly/index.html.
9. Svishchev, I.M. Van der Waals Complexes of Water with Oxygen and Nitrogen: Infrared Spectra and Atmospheric Implications / I.M. Svishchev, R.J. Boyd // J. Phys. Chem. A. - 1998. - V. 102. - P. 7294-7296.
10. Kjaergaard, H.G. Complexes of Importance to the Absorption of Solar Radiation / H.G. Kjaergaard, T.W. Robinson, D.L. Howard // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 10680-10686.
11. Кобзев, Г.И. Влияние 5-метилрезорцина на спиновую конверсию в молекулярном кислороде / // Журнал структурной химии. - 2014. - Т. 55. - №1. - С. 14-19.
12. Van der Waals and charge-transfer complexes of molecular oxygen and water / Byers B.W. et al. // Chem. Phys. Let. Vol. - 1992. -V. 192. - №2,3. - P. 213-216.
13. Minaev, B.F. Collision-Induced Intensity of the b1Eg+ -a1AgTransition in Molecular Oxygen: Model Calculations for the Collision Complex O2+ H2 / B.F. Minaev, S. Lunell, G.I. Kobzev // Intern. J. of Quant. Chem. - 1994. - V. 50. - P. 279-292.
14. Bregnhoj, M. Effect of Solvent on the O2(a1Ag) ^ O2(b1Eg+) Absorption Coefficient / M. Bregnhoj, P.R. Ogilby // J. Phys. Chem. A. - 2015. - V. 35. - №119. - P. 9236-9243.
15. Huber, K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules / K.P. Huber, G. Herzberg // Van Nostrand. - New York. - 1979. - P. 716.
Сведения об авторе: Щепин Антон Сергеевич, студент Оренбургского государственного университета 460018, г Оренбург, пр-т Победы 13, ауд. 3431, e-mail: thisiscaster@gmail.com
