CC BY
30
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРЕ С ТЕПЛОТОЙ ИСПАРЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ
Показано наличие взаимосвязи между энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе и энтальпией испарения растворителя. Взаимосвязь характеризуется численным коэффициентом кратным 0,25.
Реакционный комплекс процесса циклоприсоединения в жидкой фазе рассматривается нами [1-4] как колеблющаяся диссипативная структура Пригожина, включающая надмолекулярное образование из молекулярного комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки. Физическую основу колебаний диссипативной структуры составляют чередующиеся последовательности роста и убыли изменения энтропии (ДБ), описываемые уравнением колебания. Уравнение имеет следующий вид [1,3]:
На основании уравнения (1) получены набор параметров (Ц, 1_2, 1-3) [4], численно характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, а также величина х, описывающая, по нашему мнению [3], относительное положение переходного состояния на координате реакции и вычисляемая по уравнению
где Б* и О - значения энергии активации и теплового эффекта реакции соответственно.
Физическим аналогом процесса увеличения изменения энтропии в системе может быть процесс испарения, а аналогом уменьшения изменения энтропии - процесс конденсации. Конденсация сопровождается выделением тепла [5]. Тепло, выделяемое в сольватной оболочке, может быть поглощено комплексом реагентов и послужить энергией, необходимой для преодоления потенциального барьера. В таком случае возможно ожидать взаимосвязи между энергией активации реакции в растворе и теплотой испарения растворителя. Мерой теплоты, поглощаемой при испарении и выделяемой при конденсации, является энтальпия испарения ДНисп..
Целью данной работы является выявление взаимосвязи между энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе и энтальпией испарения растворителя.
Нами рассмотрена следующая форма взаимосвязи энергии активации и энтальпии испарения:
d2(AS)/dt2 + 2Л^^)Щ + шо2 (AS) = Fвз.cos(wt+ф).
(1)
x3+(E* L2L3/Q)1/2x -0.5(E * L2L3/Q)=0,
(2)
7
Показатель степени (управляющий параметр) Y выбран таким образом, чтобы его значения были заключены в интервале от единицы до двух [6]. Он вычислялся по формуле
Y = 1 + (Х/2) - (Ц^Ьз) + Ьд^прМреаг), (4)
где Wпр, Wреаг. - значения топологического индекса Винера [7] молекул продуктов и реагентов соответственно.
С использованием формулы (4) произведены расчеты значений коэффициента пропорциональности П для ряда реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения в среде ароматических растворителей. Нами рассмотрены следующие реакции диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения, данные по исследованию кинетики и термохимии которых опубликованы в литературе:
- реакции диенового синтеза антрацена (I, W=382), 5,11-дихлортетрацена (II, W=970), тетрацена (III, W=796), 6,13-дихлорпентацена (IV, W=1675) и пентацена (V, W=1408) с фумародинитрилом (VI, W=64) [8], малеиновым ангидридом (VII, W=58) [8], п-бензохиноном (VIII, W=92) [8], М-фенил-малеинимидом (IX, W=302) [9] и тетрацианоэти-леном (X, W=221) [10];
- реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения С-бензоил-М-фенилнитрона (XI, W=761), С,М-дифенилнитрона (XII, W=547) и С-фенил-М-метилнитрона (XII!,^У= 176) к VII [11].
Материалы расчетов представлены в табл. 1. Здесь же приведены: логарифмы отношений топологического индекса Винера молекул продуктов и реагентов; значения параметра Y и энергии активации, значения энергии активации в степени Y; значения коэффициента пропорциональности П, рассчитанные как отношение энергии активации в степени Y к энтальпии испарения ДНисп; значения коэффициента, округленные до величины кратной 0.25 (П025). Кроме того, в табл. 1 приведены данные по разности отношения и его округленного значения (остаточное отклонение Дп) и нормализованные значения остаточных отклонений ДпнОрМ. В табл. 2 представлены используемые в расчетах значения энтальпии испарения, а также значения критической температуры Ткр., критического давления Ркр. и критического объема Vкр..
Как видно из табл. 1, значения отношения энергии активации в степени Y к энтальпии испарения близки к числам кратным 0,25, что названо нами фактором кратности. Неслучайный характер данной тенденции подтверждается данными статистической обработки нормализованных значений остаточных отклонений ДпнОрМ в соответствии с критерием согласия Пирсона [14]. Рассмотрена гипотеза о нормальном распределении остаточных отклонений. Проверка гипотезы осуществлялась по значению X -критерия для уровня значимости 0.05. Полученное значение критерия 17.5 меньше значения критической точки 18.31 [14]. Соответствующая гистограмма приведена на рис. 1.
С использованием данных табл. 1 для реакции тетрацена с малеиновым ангидридом построено двухпараметрическое уравнение регрессии (5), устанавливающее взаимосвязь коэффициента П с критической температурой растворителей и с произведением их критических давления и объема:
П = 19.8139 - 0.0002 РкрУкр + 0.0227 Ткр (5)
П=4; 14=0.998; Б= 207; Э=0.06; 11 = 18.8; 12 = 3.9.
Известно [15], что энергия активации находится во взаимосвязи с энтальпией активации: Е* = ДН* + 4Т, (6)
где ДН* - энтальпия активации, кДж/моль.
8
This PDF was created using the Sonic PDF Creator.
To remove this watermark, please license this product at www.investintech.com
Раство-ритель Диен. ди- поль Диено- фил. дипо- ляро- фил Ig(Wnp/Wpear) Y Е* . кДж/моль (E*)Y n По,25 An AnHOpM
Толуол I VII G.2721 1,4G11 65 r8] 346.8G 38.7G 38.75 -0.0500 -G.8648
II VII G.2325 1,3495 58 r8] 239.74 6.19 6.25 -G.G551 -G.9337
III VII G.2475 1,3542 55 r8] 227.4G 6.73 6.75 -G.G221 -G.4863
Бензол III XV G.3G95 1,48G9 39 rW] 227.Ю 6.72 6.75 -G.G312 -G.6W3
III VI G.2232 1,2881 57 r8] 182.7G 4.72 4.75 -G.G29G -G.58G7
Толуол III VII G.2475 1,3575 56 r8] 236.14 6.Ю 6^ 0.1017 1.19G4
III VIII G.2672 1,4475 68 r8] 449.32 11.61 11.5G 0.1104 1.3G7G
III IX G.38 1,633 52 r9] 634.21 16.39 16.5G -G.1121 -1.7G62
III VI G.2232 1,3G15 63 r8] 219.71 4.61 4.5G 0.1060 1.2479
Мези-тилен III VII G.2475 1,3638 58 r8] 254.G8 5.33 5.25 G.G765 G.8489
III VIII G.2672 1,4534 7G r8] 48G.47 ЮШ G.G727 G.7974
III XV G.3G95 1,5238 54 r1G] 436.34 9.15 9.25 -G. Ю25 -1.5756
III VI G.2232 1,3G15 63 r8] 219.71 5.45 5.5G -G.G482 -G.84G9
Хлор-бензол III VII G.2475 1,3638 58 r8] 254.G8 6.3G 6.25 G.G546 G.552G
III VIII G.2672 1,4534 7G r8] 48G.47 11.92 12^ -G.G777 -1.2398
III XV G.3G95 1,5238 54 r1G] 436.34 Ю.83 Ю.75 G.G772 G.8581
IV VII G.1812 1,2567 56 r8] 157.38 4.G7 4^ G.G667 G.7151
Толуол V VII G.2G23 1,2342 41 r8] 97.84 2.53 2.5G G.G281 G.1924
XI VII G.2736 1,3486 44 Щ] 164.57 4.25 4.25 G.GG25 -G.1531
XII VII G.2775 1,4551 59 r11] 377.37 9.75 9.75 0.0011 -G.172G
XIII VII G.3751 1,6529 68 r11] Ю68.94 27.62 27.5G G. 1212 1.4543
Таблица 1 - Данные по расчету параметров уравнений (3) и (4) для реакций [
я+2я]-циклоприсоединения в растворе
Мы предположили, что энтальпия активации пропорциональна энтальпии испарения в степени, задаваемой формулой (4):
ДН* = ksolv п ДНисЛ (7)
где к^ - составляющая коэффициента пропорциональности, являющаяся функцией критических параметров. Подстановкой (7) в (6) получаем
Е* = ksolv п ДНис^ + RT. (8)
Предположение о том, что условия изменения структуры близки к критическим [16], позволяет рассмотреть критическую температуру растворителя. С учетом данной температуры аналитическое выражение взаимосвязи энергии активации реакции [4л+2л]-циклоприсоединения в растворе и энтальпии испарения растворителя окончательно принимает вид
Е = ksolv п ДНисг/ + RТKр. (9)
Здесь к^ вычисляется по формуле
ksolv=[(РкрVкр)/(RТкр)] Y. (10)
Подобная форма записи коэффициента к50^ соответствует определяющему числу в теории термодинамического подобия [17].
Таблица 2 - Значения энтальпии испарения ДНисп, критических температуры Ткр, давления Ркр и объема Vкр для рассматриваемых растворителей
Растворитель ЛНИСП., кДж/моль И d к Т Р кр> МПа V^x10-6, м3/моль
Бензол 33.8 [12] 5б2.8 [13] 4.92 [13] 259 [13]
Толуол 38.7 [12] 593.7 [13] 4.11 [13] 31б [13]
Мезитилен 47.7 [12] б37.3 [13] 3.12 [13] 430 [13]
Хлорбензол 40.3 [12] б32.4 [13] 4.52 [13] 308 [13]
С использованием формул (9) и (10) нами проведены расчеты значений коэффициента пропорциональности П для реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения, рассмотренных ранее. Исходные данные для расчетов приведены в табл. 3. Здесь даны: значения разности Е* - RТKр., значения энтальпии активации в степени у; отношения разности Е* - RТKр к энтальпии испарения в степени у, значения коэффициента пропорциональности к50^, рассчитанные по формуле (10); значения коэффициента П, рассчитанные в соответствии с формулой (9), значения коэффициента, округленные до величины кратной 0.25 (По,25). Кроме того, в табл. 3 приведены данные по разности отношения и его округленного значения (остаточное отклонение Дп) и нормализованные значения остаточных отклонений Дпн0рм.
7
Рис. 1 - Гистограмма распределения остаточных отклонений для числа П и его округленного значения По,25 для реакций по табл. 1
This PDF was created using the Sonic PDF Creator.
To remove this watermark, please license this product at www.investintech.com
Таблица 3 - Данные по расчету параметров уравнений (7) - (11) для реакций [4л+2л]-циклоприсоединения в растворе
Раство-ритель Диен. ди- поль Диено- фил. Диполя- рофил АНисп/ Е*^Ткр Е*- [(РкрVкр)/(RТкр)]Y n По,25 An AnHOpM Jw
RTкр AHиcп.Y
I VII 167.76 66.0640 0.3938 0.1540 2.56 2.55 0.01 0.0044 3659.47
Толуол II VII 138.87 53.0640 0.3821 0.1650 2.32 2.25 0.07 - 7510.09
III VII 117.62 50.3209 0.4278 0.1718 2.49 2.5 - 0 5694.05
Бензол III XV 183.76 34.3209 0.1868 0.1457 1.28 1.25 0.03 2 7536.88
III VI 110.96 52.0640 0.4692 0.1791 2.62 2.5 0.12 0.03 41 5261.10
Толуол III VII 143.00 51.0640 0.3571 0.1632 2.19 2.25 - - 6174.56
III VIII 198.76 63.0640 0.3173 0.1448 2.19 2.25 0 6 6777.73
III IX 391.46 47.0640 0.1202 0.0426 1.06 1 0.06 6 10480.71
III VI 152.95 57.7015 0.3773 0.1674 2.25 2.25 0 6 5261.10
Мези-тилен III VII 194.62 52.7015 0.2708 0.1536 1.76 1.75 0.01 3 6174.56
III VIII 275.21 64.7015 0.2351 0.1358 1.73 1.75 - 5 6777.73
III XV 361.31 48.7015 0.1348 0.1233 1.09 1 0.09 6 9958.71
III VI 1.2826 114.53 48.7422 0.4256 2.34 2.25 0.09 4 5261.10
Хлор-бензол III VII 1.3493 146.56 46.7422 0.3189 1.92 2 - 9 6174.56
III VIII 1.4416 206.17 59.7422 0.2898 1.97 2 0 8 6777.50
IV VII 98.92 51.0640 0.5162 0.1868 2.76 2.75 0.01 0.0973 -
Толуол V VII 91.12 36.0640 0.3958 0.1925 2.06 2 0.06 - -
XI VII 87.74 39.0640 0.4452 0.1951 2.28 2.25 0.03 1 -
XII VII 177.76 54.0640 0.3041 0.1508 2.02 2 0.02 2 -
XIII VII 421.07 63.0640 0.1498 0.1100 1.36 1.25 0.11 3 -
Как видно из табл. 3, значения отношения энергии активации в степени Y к энтальпии испарения также близки к числам кратным
0,25. Неслучайный характер такой тенденции подтверждается данными статистической обработки нормализованных значений остаточных отклонений Дпн0рм в соответствии с критерием согласия Пирсона [14]. Рассмотрена гипотеза о нормальном распределении остаточных отклонений. Проверка гипотезы
2
осуществлялась по значению X -критерия для уровня значимости 0.05. Полученное значение критерия 14.3 меньше значения критической точки 16.9 [14]. Соответствующая гистограмма приведена на рис. 2.
Коэффициент п, значения которого приведены в табл. 3, находится в
корреляционной взаимосвязи (рис. 3) с
величиной им, характеризующей момент инерции вращательного движения комплекса редаентив) и формулой» йВДрмулой [19]
^ = [(МдМд/ф)(Мд+Мд/ф)2/3]/(Мд+Мд/ф), (11)
где Мд и Мд/Ф - молярные массы диена и диенофила соответственно; и Мц/Ф - значения топологического индекса молекул диена и диенофила соответственно. Значения величины ^ приведены в табл. 3.
Рис. 2 - Гистограмма распределения остаточных отклонений для числа П и его округленного значения По 25 для реакций по табл. 3
Рис. 3 - Зависимость коэффициента П по уравнению (11) от величины ^, характеризующей момент инерции вращательного движения комплекса реагентов для реакций с участием тетрацена, 5,11-дихлортетрацена и антрацена
7
Материалы, приведенные в табл. 1 и табл. 3, уравнение 5 и рис. 3 свидетельствуют в
пользу существования взаимосвязи между энергией активации реакции циклоприсоединения в растворе и энтальпией испарения растворителя. Причем данная взаимосвязь характеризуется числом кратным 0,25.
Литература
1. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Entropy oscillations and an isokinetic ratio//Mendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
2. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе//Вестник Казан. технол. ун-та 2003. №2. С. 34-35.
3. Uryadov V.G., Ofitserov E.N. Relationship between the cycloaddition activation energy and effect in solutions//Mendeleev Commun. 2003. №6. P. 259-260.
4. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Параметры, численно характеризующие изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам в реакции диенового синтеза //Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань, КГТУ. 2003. №3. С. 4-10.
5. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов. -М.: Высш. шко-ла,1974. 341 с.
6. Федер Е. Фракталы. -М.: Мир, 1991. 260 с.
7. Winer H. Structural Determination of Paraffin Bolling Points//J. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. Р. 17-22.
8. Урядов В.Г. Реакционная способность аценов в реакции диенового синтеза: Дис. ... канд. хим. наук / Казань: Казанский гос. ун-т, 1985. 148с.
9. Самуилов Я.Д., Урядова Л.Ф., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Соотношение «активность-селективность» в реакции диенового синтеза аценов с N-арилмалеинимидамиУ/Журн. орг. химии. 1975. Т. 11. Вып. 9. С. 1917-1921.
10.Brown P., Cookson R.S. Kinetics of addition of tetracyanoethylene to anthracene and bicy-clo/2,2,1/heptadiene//Tetrahedron. 1965. V.21. №8. Р.1977-1991.
11.Соловьева С.Е. Кинетическое и термохимическое изучение реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием нитронов: Автореф. дис. ... канд. хим. наук/Казань: Казанский гос. ун-т, 1980. 22 с.
12.Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. - М.: Наука, 1981. 215 с.
13.Физические величины: Справочник// Под ред. И.С. Григорьева. - М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
14.Бендат Дж., Пирсол А. Прикладной анализ случайных данных. - М.: Мир. 1989. 540 с.
15.Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакции в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды.- М.: Химия, 1973. 416 с.
16. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Диссипативная константа растворителей//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань, КГТУ. 2004. Т. 5. № 1. С. 17-26.
17.Филлипов Л.П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов. - М.: Энергоатомиздат, 1988. С.11.
18. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Способ описания реакционной способности аддендов в не катализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера//Вестник Казан. технол. ун-та 2005. №1. С. 34-35.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
7
