CC BY
47
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров
АКТИВНОСТЬ АДДЕНДОВ В НЕКАТАЛИЗИРУЕМОЙ И КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА И ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ
Рассматривается взаимосвязь произведения параметров Ь2Ь3, характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам, с энтальпией активации некатализируемой и катализируемой реакции Дильса- Альдера с участием а@ -дикарбонильных диенофилов.
В работе [1] было показано, что энергия активации реакции диенового синтеза находится во взаимосвязи с произведением (Ь2Ь3) двух параметров, характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам. Параметры «|Ц», получены на основании предложенной нами колебательной модели для реакционного комплекса в соль- ватной оболочке реакции циклоприсоединения в жидкой фазе [2]. Значения параметров вычисляются по формулам [2]:
1-2 = (\Л/пр0дуктЫ)1/3 - ^реагенты)"3 (1)
1-3 = (\Л/продуеты)2/3 / (\Л/Реагенты)2/3 (2)
где \Л/Реагенты, У\1продукгы - значения топологического индекса Винера [3] молекул реагентов и продуктов соответственно.
Произведение 1-21-з, рассматривается нами как параметр, отражающей принцип наименьшего изменения структуры [4]. С помощью этой величины удалось показать различие в селективности и активности ацетиленовых и этиленовых диенофилов [1].
Существенное влияние на рост активности диенофилов оказывают кислоты Льюиса, что рассматривается как действие катализатора [5]. Экспериментально установлено, что кислоты Льюиса координируются с молекулой диенофила, приводя к росту электроноакцепторных свойств диенофила и, соответственно, к росту реакционной способности [5].
Однако координация кислоты Льюиса означает изменение структуры молекул диенофила. Непосредственно в реакцию диенового синтеза вступает уже не исходная молекула, а молекулярный комплекс диенофила с кислотой Льюиса.
Целью данной работы является установление взаимосвязи активности диенофилов в условиях некатализируемой и катализируемой реакции с произведением параметров, характеризующих изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам.
В качестве объекта исследования выбраны некатализируемые и катализируемые реакции диенового синтеза: антрацена с малеиновым ангидридом, /7-бензохином, 1М-фснилмалеинимидом, М-(Г7-бромфенил)-малеинимидом и 1М-(/7-нитрофенил)-
малеинимидом; 9-метилантрацена и 9,10-диметил антрацена с малеиновым ангидридом и цитраконовым ангидридом; 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона с N1-фенилмалеинимидом, М-(п-бромфенил)-малеинимидом, и К1-(/7-нитрофенил)-
малеинимидом. Кинетика реакций исследована в работах [6-9] в среде бензола.
Действие катализатора учитывалось нами в соответствии со схемами реакций, приведенными на рис. 1. В первом случае в качестве реагентов рассматривались молекулы диена и диенофила. Во втором случае в качестве реагентов рассматривались диен и комплекс диенофила с хлористым алюминием (кислота Льюиса). В качестве продуктов в
первом случае рассматривался аддукт реакции диенового синтеза. Во втором случае в роли продуктов выступали аддукт и регенерированная молекула хлористого алюминия. В табл. 1 приведены значения топологического индекса Винера молекул реагентов и продуктов перечисленных реакций.
о
9'
С1-6аС1
Рис. 1 - Схемы некатализируемой (1) и катализируемой хлористым галлием |6] (2) реакции диенового синтеза антрацена с малеиновым ангидридом
Данные табл. 2 показывают, что в парах некатализируемая - катализируемая реакция катализируемой реакции всегда соответствует меньшее значение произведения 1_21-з и меньшее значение энтальпии активации. Такое соотношение между параметром, характеризующим энергетические затраты на перераспределение электронной плотности в ходе химического превращения и параметром, характеризующим изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам - полностью соответствует принципу наименьшего изменения струкгу-ры [4]. Следствием из этого наблюдения может быть предположение, что действие катализатора в условиях реакции диенового синтеза сводится к уменьшению степени изменения структуры молекул в ходе циклоприсоединения. Наглядно взаимосвязь значений произведения 1_г1-з и энтальпии активации демонстрируют графики, приведенные на рис. 2. Графики построены на основании данных табл. 2. Верхняя часть обоих графиков сформирована точками, соответствующими не катализируемым реакциям (точки: 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 16, 18, 20). В нижней части зависимостей сосредоточены точки, характеризующие катализируемые реакции (2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 17, 19, 21). Нижней части графиков соответствуют меньшие значения произведения 1_21-з и меньшие значения энтальпии активации.
Из рис. 2 видно, что зависимость (1), сформированная ангидридами и хиноном, проходит под большим углом наклона, чем зависимость, сформированная реакциями с участием арилмалеинимидов (2). Такой ход графиков на рисунке указывает на то, что ма-леиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид и и-бензохинон являются реагентами более селективными, чем арилматеинимиды.
Используемый катализатор способствует росту электроноакцепторных свойств 2тт-компонента, что определяется ролью кислоты Льюиса [5]. Поэтому фактором, контролирующим реакционную способность, для аддендов, рассматриваемых в данной работе, являются допорно-акцепторные взаимодействия. В условиях контроля реакционной способности донорно-акцепторными взаимодействиями должно наблюдать аномальное соотно-
Таблица 1 - Значения топологического индекса Винера молекул аддендов без кислоты Льюиса ОЛ/) и с координированной кислотой Льюиса (\Л/К) и аддуктов диенового синтеза без кислоты Льюиса
Диенофил Диен
Атра- цен, W=395 9-Метил- анграцен, \Л/=454 9,10-Димегил- антрацен, W=518 2,3,4,5-Тетрафенил- циклонентадиснон, W=2787
Малеиновый ангидрид, \/\/=56, \Л/К=212 919 978 1053 “
Цитраконовый ангидрид, \Л/=81, УУК=254 1066 1143
п-Бензохинон, \Л/=92, \Л/К=285 997 - - -
Ы-фенил-малеинимид, \Л/=302, \Л/К=654 1864 6057
Щп- бромфенил)-малеинимид, У\/=375, Wк=770 2084 6437
Ы-(п- нитрофенил)-малеинимид, W=S66, Wк=1059 2617 7555
шение «активность - селективность» [10]. На рис. 2 зависимость (I) расположена ближе к началу координат, т.е. значения произведения выступающие в роли аргумента для
данной зависимости имеют величину меньшую, чем таковые для зависимости (II), что в соответствии с принципом наименьшего изменения структуры соответствует большей активности реагентов. Из этого следует, что расположение графиков на рис. 2 отражает аномальное соотношение «активность - селективность» для рассматриваемого круга аддендов в условиях некатализируемой и катализируемой реакции диенового синтеза.
Таблица 2 - Значения параметров 1_2 и 1_з, произведения 1_21_з, а также значения энергии активации (Еа, кДж/моль) реакции диенового синтеза с участием дицнанацети-лена и фумародинитрила без учета и с учетом первично-вторичных орбитальных взаимодействий (растворитель - бензол)
Диен Диенофил 1-2 1-3 Ц1-з Еа
Антра- цен Малеиновый ангидрид 1 Некат. 2.0423 1.6025 3.6448 65 [7]
л-Бензохинон 2 Катализ. 1.2263 1.2983 1.5921 35 [9]
М-фенил- малеинимид 3 Некат. 3.4406 1.9267 6.6289 68 [7]
4 Катализ. 2.1659 1.4718 3.1878 41 [7]
М-(л-бромфенил)- малеинимид 5 Некат. 3.6075 1.9421 7.0061 60 [7]
6 Катализ. 2.2693 1.4776 3.3531 34 [7]
1М-(л-нитрофе- нил)-малеинимид 7 Некат. 3.9123 1.9501 7.6242 57 [7]
8 Катализ. 2.4674 1.4831 3.6596 33 [7]
9- Метил- антра- цен Мапеиновый ангидрид 9 Некат. 1.9261 1.5395 2.9652 53 [7]
10 Катализ. 1.2236 1.2998 1.5904 31 [7]
Цитраконовый ангидрид 11 Некат. 2.0973 1.5834 3.3209 64 [7]
12 Катализ. 1.3313 1.3210 1.7585 41 [7]
9,10-Диметил-ан гранен Малеиновый ангидрид 13 Некат. 1.8533 1.4951 2.7709 43 [7]
Цитраконовый ангидрид 14 Не кат. 2.0259 1.5384 3.1167 45 [7]
15 Катализ. 1.2821 1.2991 1.6655 31 [7]
2,3,4,5-Тетрафенил-цикло-пента-диенон 1М-фенил- малеинимид 16 Некат. 3.6648 1.5666 5.7413 59 [8]
17 Катализ. 3.1404 1.4593 4.5828 45 [8]
Ы-(л-бромфенил)- малеинимид 18 Некат. 3.9245 1.6063 6.3037 64 [8]
19 Катализ. 3.3458 1.4864 4.9732 53 [8]
М-(л-нитрофе- нил)-малеинимид 20 11екат. 4.6547 1.7187 8.0001 64 [8]
21 Катализ. 3.9622 1.5697 6.2195 57 [8]
Кроме ТОГО, следует отметить, ЧТО применение произведения 1_г1-3 позволило описывать одной зависимостью как некатализируемые, гак и катализируемые реакции.
Таким образом, применение произведения 1_21_з позволят провести сравнительный анализ активности и селективности аддендов в реакции диенового синтеза с позиций принципа наименьшего изменения структуры, а также высказать предположения о роли катализатора, сущность которой составляет уменьшение степени изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам.
25 Н—1 I ' I—' I 1—r ' г ■—i ' i 1—i 1 i—■ i 1 i—r i—11" i—r-1—i
1.0 3.0 5.0 7.0 L2L3
Рис. 2 - Зависимости энтальпии активации нскатализируемых и катализируемых реакций диенового синтеза с участием малеинового ангидрида, цитраконового ангидрида и л-бензохинона (/; R=0.91), а также арилмалеинимидов (2; R=0.88)
Литература
1. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. //Химия и компьютерное моделирование. Бутлер. сообщения. 2003.
№1. С. 1-10.
2. Uryadov V.G., OfitserovE.N. IIMendeleev Commun. 2003. №1. P. 39-40.
3. WinerH.ll]. Am. Chem. Soc. 1947. V.19. №1. P. 17-22.
4. ХюккельВ. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во ИЛ, 1955. Т. 1. С. 189.
5. Киселев В.Д., Коновалов А.И. Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 3. С. 383-416.
6. Киселев В.Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И.И Журн. орган, химии. 1984. Т. 20. Вып. 7. С. 14541459.
7. Киселев В Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И.И Журн. орган, химии. 1986. Т. 22. Вып. 5. С. 10351045.
8. Киселев В.Д., Шакиров ИМ., Коновалов А.И.НЖурн. орган, химии. 1986. Т. 22. Вып. 2. С. 311 -315.
9. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. I / Журн. орган, химии. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 12681273.
10. Коновалов А.И, Соломонов Б.К, УстюговА.Н. //Докл. АН СССР. 1973. Т. 211. Вып. 1. С. 102-106.
© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.
