CC BY
352Ж опыт
Возможные пути переработки компонентов природного газа в полимерную продукцию в условиях инфраструктуры хлор-щелочного производства
1ШсД А.В. Селезнёв, ОАО «Саянскхимпласт»
Необходимость перехода к более полному использованию минеральных и углеводородных ресурсов является актуальной задачей промышленности. По прогнозам, природный газ (ПГ) и газохимия в XXI веке будут иметь такое же значение в мировой экономике, как нефть и нефтехимия в XX веке [1]. Высокотехнологичная переработка компонентов ПГ в конечную продукцию — полимеры, экологичное топливо, продукты органического синтеза — позволит России занять достойное место среди ведущих стран мира [2].
Современная химическая наука и технологии располагают методами превращения всех компонентов ПГ, в том числе и его главной составляющей — метана в различную продукцию химии и нефтехимии [3,4].
Важным направлением газохимии является совместная переработка ресурсов каменной соли (хлорида натрия) и компонентов ПГ, в частности метана, поскольку позволяет, например, производить дефицитный базовый полимер — поливинилхлорид (ПВХ).
Хлор — продукт электролиза раствора хлорида натрия — является ключевым реагентом в производстве не только ПВХ, но и таких
остродефицитных в мире полимеров, как полиуретаны и поликарбонаты.
Для производства ПВХ кроме хлора требуется этилен. Этилен — также дефицитное сырье, являющееся в России, главным образом, продуктом нефтехимии. Например, в США этилен производится в основном путем пиролиза этана, второго по распространенности компонента ПГ. Этилен — ключевой реагент в производстве целого ряда крупнотоннажных полимеров: полиэтилена, ПВХ, поливинилацетата, поливиниловых спиртов, полистирола и др. По объему его производства и потребления можно судить о потенциале химической промышленности в целом [5].
70 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2010
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
ОПЫТ
Однако ресурсы этана как источника получения этилена тоже относительно ограниченны по сравнению, в частности, с ресурсами метана, которых на нашей планете значительно больше. Этим объясняются активно проводящиеся с конца прошлого века поиски эффективной конверсии метана в низшие олефины — этилен, пропилен, бути-лены, которые являются исходным сырьем в производстве практически всех известных промышленных полимеров и химикатов.
На сегодняшний день в той или иной степени разработаны три способа:
■ окислительная конденсация метана в С2 углеводороды [6];
■ конверсия метана в синтез-газ, потом в метанол и его каталитическое превращение в смесь этилен — пропилен [7];
■ конверсия метана в присутствии хлора в промежуточный метилхлорид и его каталитическое или некаталитическое превращение в С2 углеводороды и пропилен [8-12].
Последний способ наиболее привлекателен для использования в условиях инфраструктуры хлорщелочного производства, поскольку позволяет полностью использовать ресурсы хлора и хлористого водорода как побочного продукта. Процессы с использованием хлора и метана могут рассматриваться как сбалансированные по хлору. Например, при получении этилена и пропилена через оксихлорирова-ние метана с последующим пиролизом промежуточного хлористого метила хлористый водород может полностью потребляться в производственном цикле. Это показано в уравнениях 1 и 2 (здесь и далее приведенные уравнения отражают только балансовые соотношения реагентов и не связаны с химией процессов).
5CH4 + 5HCl + 2,5O2 = 5CH3Cl + 5H2O; (1)
5CH3Cl = C2H4 + C3H6 + 5HCl. (2)
Алгебраическая сумма уравнений 1 и 2 дает уравнение 3:
5CH4 + 2,502 = C2H4 + C3H6 + 5H2O. (3)
Винилхлорид мономер (ВХМ) для получения ПВХ производится сегодня практически во всем мире по сбалансированному методу (уравнение 4):
C2H4 + 0,5Cl2 + 0,25O2 = C2H3Cl + 0,5H2O. (4)
Если суммировать уравнения 3 и 4, то получим балансовое уравнение синтеза ВХМ по сбалансированному методу из метана через промежуточный этилен:
13ИЯП1
Схема интегрированного комплекса производства поликарбонатов
Этилен — дефицитное сырье, являющееся в России, главным образом, продуктом нефтехимии. Например, в США этилен производится в основном путем пиролиза этана, второго по распространенности компонента природного газа
5CH4 + 0,5Cl2 + 2,75O2 = C2H3Cl + C3H6 + 0,5H2O. (5)
Таким образом, балансовые уравнения показывают, что при достаточно высокой селективности реакций и небольших рецикловых потоках сырье может быть переработано с максимальной выгодой в интегрированной переработке компонентов ПГ и ресурсов каменной соли.
Хлор-катализированный окислительный пиролиз метана до С2 углеводородов известен с 1980 г. [9] и
носит название процесса Бенсона. Он достаточно широко изучался в 80-90-х гг. прошлого века [10, 11]. В патентной литературе предлагались схемы и условия конверсии метана в присутствии хлора в низшие олефины и ВХМ [12, 13]. Однако процесс Бенсона так и не получил промышленного развития. Скорее всего из-за низкой стойкости металлических материалов при температуре 900-1100°С в атмосфере, содержащей хлор, хлористый водород, пары воды и др.
Позднее получили развитие исследования, касающиеся прямого превращения метана в ВХМ, так называемый MTVC (Methane To Vinyl Chloride) процесс. В этом процессе на первой стадии метан превращают в метилхлорид, затем на второй его пиролизуют в присутствии небольшого количества хлора с образованием ВХМ, ацетилена и этилена [14]. Интерес к проблеме получения ВХМ из метана не ослабевает и сегодня [15, 16].
Промышленные способы производства полиуретанов и поли-
МАРТ-АПРЕЛЬ 2010 ГАЗОХИМИЯ 71
ОПЫТ
13ИЯЯ1
Схема интегрированного комплекса производства полиуретанов
Сопряженный с хлором продукт электролиза раствора хлорида натрия — каустическая сода находит широкое применение в различных отраслях промышленности и на многих стадиях производства
карбонатов базируются на фосгене — главном реагенте в реакции фосгенирования спиртов и аминов. Фосген получается из хлора и окиси углерода с применением хорошо известных технологий. Источником окиси углерода является синтез-газ, получаемый из метана, а хлор производят от установки электролиза раствора хлорида натрия.
Таким образом, установки получения синтез-газа, с одной стороны, и хлора, с другой, хорошо
интегрируются с установками синтеза полимеров — поликарбонатов и полиуретанов. Схема интегрированной установки синтеза поликарбонатов показана на рис. 1.
Согласно данной схеме ПГ проходит стадию газоразделения на метан и фракцию С2+. Последняя совместно с газовым конденсатом перерабатывается в этилен и пропилен на установке пиролиза по известной технологии. Метан конвертируется в синтез-газ и затем
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Арутюнов В.С., Лапидус А.Л. // Вестник РАН, 2005. - Т.75. - № 8. - С. 683-693.
2. Арутюнов В.С. // Газохимия, 2008.- № 1. — С. 10-21.
3. Kioes S., Liebner W. // Journal of Natural Gas Chemistry, 2004.- 13. - Р. 71-78.
4. Keim W. // Pure&Appl. Chem, 1986.- V.58.-№ 6.- Р.825-832.
5. Моисеев И.И. // The Chemical Journal, 2008.-С. 28-31.
6. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. // Соросовский образовательный журнал, 1999.- № 9.- С. 38-43.
7. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Ежова Н.Н. // Нефтехимия, 2008. - Т.48. - № 5.- С. 323-333.
в метанол. Метанол, в свою очередь, каталитически превращается в этилен и пропилен, а также в бензол-толуол-ксилольную фракцию за счет каталитической ароматизации. Для этих процессов на рынке предлагаются технологии, имеющие пока статус пилотных. Например, технология MTO (Methanol to Olefins) компании UOP (www.uop.com) и технология ароматизации метанола ЗАО «Метанол и азотные процессы» (www.metaprocess.ru).
Промежуточные вещества — фенол, ацетон, бис (фенол) А — также являются товарными продуктами, имеющими хороший рыночный потенциал.
На рис. 2 показана аналогичная схема, но уже для получения полиуретанов. Здесь метилендиизоцианат (МДИ) и полиэфирные полиолы также могут выступать в качестве самостоятельных товаров на рынке.
Обе схемы интегрированной переработки ПГ и ресурсов каменной соли привлекательны еще тем, что побочный хлористый водород утилизируется на установке ВХМ и ПВХ. Производство поливинилхлорида, поликарбонатов и полиуретанов можно организовать в едином комплексе, поскольку они объединены общими потоками — метана, хлора, синтез-газа, метанола, пропилена, бензола, хлористого водорода.
Данные схемы демонстрируют, что переработка компонентов ПГ в полимерную продукцию удачно вписывается в инфраструктуру хлор-щелочного производства. Сопряженный с хлором продукт электролиза раствора хлорида натрия — каустическая сода находит широкое применение в различных отраслях промышленности и на многих стадиях производства. ЕХ
8. Трегер Ю.А. // The Chemical Journal, 2009. - С. 56-57.
9. Benson S.W. // 1980. Patent USA. № 4199533.
10. Granada A., Karra S.B., Senkan S.M. // Ind. Eng. Chem. Res, 1987. - V. 26(9). - Р. 1901-1905.
11. Senkan S.M., Dang D., Abdelaal M.K., Qun M// ACS National Meeting-Los Angeles, September 25-30, 1988. Р. 421-431.
12. Senkan S.M. // 1987. Patent USA. № 4714796.
13. Minet R.G., Che S.C. // 1989. Patent USA. № 4804797.
14. Lombard C., Marquaire P-M. // Stud. in Surf. Sci. and Cat. - 2004. -V. 147. - Р. 61-66.
15. Olah G.A. // 1988. Patent USA. № 4737594.
16. Stauffer J. // Patent Application Pub. № : US 2006/0167325.
72 ГАЗОХИМИЯ МАРТ-АПРЕЛЬ 2010
