CC BY
1593Получение низших олефинов из природного газа через синтез и пиролиз хлористого метила
1ШСД Ю.А. Трегер, В.Н. Розанов, ООО Научно-исследовательский инженерный центр «Синтез» А.В.Тимошенко, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
В настоящее время мировое производство этилена и пропилена по основным видам сырья выглядит следующим образом [1]: этан — 27%, пропан — 7%, бутан — 4%, нафта — 54%, газойль — 6%, прочие — 2%.
Мировое потребление этилена и пропилена неуклонно растет, тогда как поставки нафты, основного нефтехимического сырья, снижаются из-за увеличения доли тяжелых нефтей в современном ассортименте [1]. Да и запасы нефтяного сырья, по расчетам, могут быть исчерпаны гораздо раньше, чем запасы природного газа. Поэтому разработка новых процессов получения этилена и пропилена из природного газа представляет большой интерес.
Сравнение методов получения низших олефинов из природного газа
На рис. 1 представлены варианты получения олефинов (в первую очередь, этилена) из природного газа. Схема возможного использования метана подразумевает перевод инертной и очень устойчивой
молекулы метана либо сразу в целевые продукты, либо в сырье для их получения.
Наиболее перспективным методом получения этилена из природного газа представляется окислительная конденсация (или димери-зация) метана (ОКМ):
2СН4 + 02
■ С2Н4 + 2Н2О,
так как в этом процессе требуемый продукт получается непосредственно из метана. Однако до настоящего времени не удалось выявить каталитическую систему и условия, обеспечивающие возможность промышленного применения реакции. В частности, в работе [2], посвященной практическим аспектам технологии получения этилена из природного газа методом ОКМ, показано, что лучшие катализаторы в оптимальных условиях дают близкие результаты, несмотря на различную природу. На любом катализаторе выход углеводородов С2 за проход не превышает
I НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU ПРАКТИКА
Различные варианты получения олефинов из природного газа
25%, а выходы превышающие 20%, имеют место только при 20-35 кратном разбавлении сырья (метана и кислорода) инертным газом. В большинстве работ исследование процесса ОКМ проводилось при 700-800°С и соотношении метан/кислород равном 3-6.
Использование хлоридных катализаторов позволяет увеличить выход углеводородов С2 от достигнутого в настоящее время предела 25 до 40%. Такой положительный эффект основывается на том, что при окислительном хлорировании метана можно получать хлормета-ны с выходом, превышающим 40% [3]. Однако эти работы пока еще не вышли за рамки лабораторных исследований.
Еще менее исследован процесс получения непосредственно из метана этилена, ацетилена и винилхлорида путем пиролиза метана в присутствии хлора (так называемый процесс Бенсона) [4]:
СН4 + С12 ■
С2Н4 + С2Н2 + С2Н3С1 + НС1.
Имеется еще один процесс, использующий непосредственно метан для синтеза: это термоокислительный пиролиз метана (так называемый ТОП-процесс), который позволяет получать одновременно ацетилен и этилен. Кроме этого остаточный газ после выделения ацетилена содержит СО и Н2 и может использоваться для синтеза
Основой всех методов вовлечения природного газа в химическую переработку через промежуточное образование метанола является процесс паровой, углекислотной или кислородной конверсии метана
низших олефинов или метанола. Однако в этом процессе основным продуктом является ацетилен, а этилен — только побочным.
Другие процессы получения низших олефинов из природного газа осуществляются более чем в одну стадию. В этих случаях на первой стадии метан превращают в метанол, хлористый метил или синтез-газ.
Согласно технико-экономической оценке [5] при селективности образования метанола выше 77% прямой процесс парциального окисления метана до метанола: СН4 + 72 О2 ^ СН3ОН оказывается, безусловно, рентабельнее традиционного получения через синтез-газ. Наиболее существенным недостатком процесса парциального окисления природ-
ного газа в метанол является необходимость поддерживать низкую начальную концентрацию кислорода (~3%) для достижения удовлетворительной селективности превращения метана в метанол, это приводит к невозможности обеспечения удовлетворительной конверсии природного газа за один проход через реактор.
Существует также еще один вариант цепочки превращений, основой которой является процесс дегидратации этанола, полученного путем гомоголизации метанола. Последняя реакция, по данным [6], протекает с селективностью 90%.
Основой всех методов вовлечения природного газа в химическую переработку через промежуточное образование метанола является процесс паровой, углекислотной или кислородной конверсии метана. Природный газ превращается в оксид углерода и водород, при этом только кислородная конверсия является экзотермическим процессом, а другие варианты — эндотермическими.
При высокой температуре (800-900°С) и не слишком высоком давлении (1-3 МПа) термодинамика паровой конверсии благоприятна, что позволяет довести реакцию до степени превращения, близкой к полной. Однако значительный эндотермический эффект реак-
Затраты на получение синтез-газа из природного газа составляют 60-70%
от общих затрат на производство метанола или других продуктов из синтез-газа
ции требует постоянного подвода тепла. При подводе тепла через стенку необходимо использовать трубчатый реактор, а при температуре фактически «белого каления» металла, контактирующего с коррозионно-активной средой, устойчивы только специальные хромоникелевые сплавы, что существенно увеличивает капитальные затраты на реализацию процесса паровой конверсии метана.
При неполном окислении кислородом не требуется подвода тепла и процесс можно проводить в простом шахтном реакторе.
Затраты на получение синтез-газа из природного газа составляют 60-70% от общих затрат на производство метанола или других продуктов из синтез-газа. Несмотря на это в качестве наиболее перспективных технологий получения этилена и пропилена в промышленном масштабе рассматривается именно каталитический пиролиз метанола и/или диметилового эфира.
Имеются разработки по получению олефинов непосредственно из синтез-газа [6] или через промежуточный синтез жидкого топлива и последующий традиционный пиролиз бензиновой фракции. Однако по экспертной оценке, стоимость олефинов, получаемых по методу Фишера-Тропша, значительно выше, чем при пиролизе традиционных углеводородов (этана, пропан-бутановых смесей, бензина).
Известно, что хлорирование метана с помощью хлора или окислительное хлорирование с помощью хлористого водорода и кислорода протекает при умеренных температурах 300-400°С и давлении 1-10 атм. Полученный хлористый метил по реакционной способности близок к метанолу. Однако для получения хлористого метила не требуется трудоемкой и затратной стадии получения синтез-газа из природного газа. При этом прямое хлорирование метана технологически малопривлекательно, поскольку продуктом реакции является хлористый водород, требующий утилизации.
Именно поэтому метод получения жидкого топлива через стадию оксихлорирования метана считается более выгодным по сравнению с другими [7]. В табл. 1 представлен сделанный авторами [7] сравнительный анализ капитальных затрат
Сравнительный анализ капитальных затрат процессов переработки природного газа в жидкие углеводороды (в млн долл. по данным на середину 1988 г., при мощности 14500 барр./сут.)
Наименование Окислительная Парциальное Оксигидро- MTG*, непод- MTG, псевдо- Процесс
конденсация окисление хлорирование вижный слой ожиженный слой Фишера-Тропша
Технологическое оборудование 273,2 346,9 218,4 261,1 220,5 240,0
Объекты общезаводского хозяйства 208,2 273,5 204.8 208,3 203,6 216,9
Распределяемые затраты 77,0 82,7 58,0 89,2 81,4 78,3
Административные затраты 55,8 70,3 48,0 55,9 50,6 53,5
Катализатор и химреагенты 3,9 2,2 4,5 10,6 10,8 4,2
Затраты владения 65,4 68,4 63,3 57,6 54,6 53,9
Итого (без учета непредвиденных 683,5 844,0 596,1 682,6 621,4 646,8
обстоятельств)
Запас на непредвиденные обстоятельства 136,7 168,8 119,2 0,0 31,1 64,7
Общая сумма инвестиций 820,2 1012,8 715,4 682,6 652,5 711,5
*MTG (methanol-to-gasoline) — конверсия метанола в бензин
процессов переработки природного газа в жидкие углеводороды.
При оксигидрохлорировании (авторы употребляют этот термин, а не «хлорирование», чтобы подчеркнуть, что в процессе используется хлористый водород, а не хлор) метана природный газ реагирует с кислородом и хлористым водородом в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, состоящего из хлоридов меди, калия и лантана, при давлении 1586 кПа и температуре 515 К. Продуктами стадии оксиги-дрохлорирования являются, главным образом, хлорметан и дихлорметан (далее хлористый метил и метилен-хлорид) в соотношении 4:1 при 3% селективности по CO2. Для поддержания указанной селективности конверсия метана ограничивается 25%. Хлорированные углеводороды высушиваются, подогреваются и подаются в реактор с неподвижным слоем катализатора, где они олигомери-зуются в бензин над катализатором ZSM-5 без чрезмерного коксования. Водный раствор HCl подается на азе-отропную перегонку, HCl возвращается в процесс.
На основании сделанного сравнения авторами [7] сделан вывод, что, несмотря на необходимость
Производство метанола является одним из самых широко освоенных и крупнотоннажных производств в современной химической технологии. Поэтому наиболее подробно исследованным как в лабораторных условиях, так и на опытной установке оказался процесс получения этилена и пропилена из метанола (methanol-to-olefins — ИТО)
использования специальных конструкционных материалов, технология оксигидрохлорирования оказалась лучшей среди технологий прямой конверсии природного газа благодаря высокой селективности. Как видно из табл. 1, указанный выше вывод сделан при сравнительном анализе без учета запасов на непредвиденные обстоятельства.
Авторами [7] утверждается, что глобальная замена специальных
конструкционных материалов на установке окислительного гидрохлорирования метана углеродистой сталью позволила бы сэкономить до 15% капитальных затрат. При этом отмечается, что стадия превращения хлористого метила отработана достаточно хорошо, а по стадии получения хлористого метила путем оксихлори-рования метана имеются вопросы.
Дело в том, что за рубежом избрали более простой метод утилизации абгазного хлористого водорода от прямого хлорирования метана — взаимодействие с метанолом с получением хлористого метила, а в СССР разработали процесс оксих-лорирования метана и довели его до начала строительства на Яванском ПО «Таджикхимпром» в конце 90-х гг. прошлого века. Поэтому практически все трудные вопросы в этом процессе были решены [8, 9].
Производство метанола является одним из самых широко освоенных и крупнотоннажных производств в современной химической технологии. Поэтому наиболее подробно исследованным как в лабораторных условиях, так и на опытной установке оказался процесс получения этилена и пропилена из метанола (шеШапоНо-оМтэ — МТО).
Процесс получения олефинов из ДМЭ пока недостаточно отработан и требует дальнейшего исследования. Тем не менее, имеющиеся литературные данные говорят о том, что процесс получения олефинов из ДМЭ протекает более эффективно, чем из метанола
Цепочка превращения природного газа в этилен через метанол выглядит следующим образом:
паровая и/или парокислородная конверсия природного газа 2СН4 + Н2О + О2 ^ СО + СО2 + 5Н2; синтез метанола СО + СО2 + 5Н2 ^ 2СН3ОН + Н2О; превращение метанола в олефи-ны
n CH3OH ^ C2H4 + C3H6 + C4H8 + другие углеводороды + n H2O.
Процесс превращения метанола в олефины с высоким выходом этилена и пропилена на силикоалюмо-фосфатном катализаторе SAPO-34 разработан совместно двумя фирмами из США и Норвегии (UOP и Norsk Hydro) [10].
На сегодняшний день в работе [10] представлены наилучшие данные по превращению метанола в олефины. Если ориентироваться на эти данные, то выход этилена на пропущенный метанол составит 48%, пропилена — 33%, бути-ленов — 10%.
В настоящее время проводятся работы по созданию в Нигерии первого промышленного производства полиэтилена и полипропилена из природного газа через промежуточный синтез метанола и переработку метанола в олефины по технологии UOP/Hydro [10]. Мощность производства — по 400 тыс. т в год полиэтилена и полипропилена. Начало строительства было намечено на 2003 год, окончание планировалось в 2006-м г. По информации, полученной на презентации фирм UOP и Hydro Polymer 23.09.07 г., пуск производства был перенесен на 2012 г.
В Бельгии компанией Total создана и в 2009 г. запущена в действие опытно-промышленная установка процесса МТО мощностью 10 т метанола в сутки.
Процесс получения олефинов из ДМЭ пока недостаточно отработан и требует дальнейшего исследования. Тем не менее, имеющиеся литературные данные говорят о том, что процесс получения олефинов из
ДМЭ протекает более эффективно, чем из метанола. Конверсия ДМЭ на модифицированном <^ЛРО-34» при 450°С равна 100%, селективность по олефинам — 82,4%, в том числе С2Н4 — 4,6%, СзН6 — 45,4% [11].
Процесс получения олефинов через синтез и пиролиз хлористого метила
Процесс каталитического пиролиза хлористого метила вызывает значительный интерес благодаря возможности его получения из метана при умеренных температурах и давлении в одну стадию. Превращениям хлористого метила в углеводороды посвящены работы [12-14].
Синтез легких олефинов из хлористого метила протекает на тех же катализаторах и в тех же условиях, что и из метанола [13-15]. Цепочка превращения природного газа в олефины через хлористый метил состоит из:
— превращения хлористого метила в олефины:
п СН3С1 ^ С2Н4 + С3Н6 + С4Н8 + другие углеводороды + п НС1
— и получения хлористого метила путем оксихлорирования метана:
п СН4 + п НС1 + п/2 02 ^ п СН3С1 + п Н20.
Если хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза хлористого метила, возвращать на стадию его получения, то получается сбалансированное по хлору производство.
Процесс окислительного хлорирования метана длительное время отрабатывался в лабораторных условиях на опытных установках в реакторах различных типов различной мощности.
Самая крупная опытно-промышленная установка хлорирования и оксихлорирования метана с 2-сту-пенчатым адиабатическим реактором диаметром 800 мм, мощностью 1500 т/г. была на Чебоксарском ОАО «Химпром» [16].
Нами было обнаружено, что при проведении процесса оксихлори-рования метана в реакторе с псев-доожиженным слоем катализатора селективность процесса за счет образования продуктов глубокого окисления до СО и СО2 ухудшается из-за обратного перемешивания в слое катализатора. В трубчатом реакторе селективность процесса по хлорметанам более высокая благодаря режиму движения газа, близкому к режиму идеального вытеснения. Однако из-за большого расхода дорогого конструкционного материала — хромоникелевого сплава ХН78Т — экономика процесса проигрывала. В результате был разработан полочный адиабатический реактор, изготавливаемый из углеродистой стали и футерованный изнутри. Для съема тепла между полками впрыскивается соляная кислота, сконденсированная из реакционного газа процесса оксихлорирования метана, благодаря чему непрореагировавший хлористый водород возвращается в процесс, чем достигается полное его использование.
При расчете процесса получения хлористого метила путем окислительного хлорирования метана были выбраны режимы с наименьшим образованием продуктов более глубокого хлорирования (ориентировочно не более 10% мол. метиленхлорида, не более 1% мол. хлороформа и не более 0,02% мол. четыреххлористого углерода).
При выполнении технико-экономической оценки процесса получения этилена и пропилена из
природного газа через промежуточный синтез и пиролиз хлористого метила была заложена переработка на стадии пиролиза хлористого метила всей суммы хлорметанов без разделения, при этом высшие хлор-метаны большей частью превращаются в HCl и дополнительное количество отложившегося на катализаторе кокса, который удаляется при регенерации катализатора. Специальные исследования по разложению мети-ленхлорида на катализаторе SAPO-34 показали, что он частично превращается и в хлористый метил.
Выполненные нами исследования процесса пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO-34 [15] позволили выбрать условия для получения максимальной конверсии хлористого метила и максимального выхода этилена и пропилена. Проведены кинетические исследования процесса превращения хлористого метила в низшие олефины. Показано, что после регенерации воздухом активность катализатора полностью восстанавливается.
На рис. 2 представлена блок-схема процесса получения этилена и пропилена из природного газа через промежуточный синтез и пиролиз хлористого метила. На описанный ниже каталитический способ переработки метана получено положительное решение о выдаче патента на изобретение [17].
В реактор 1, представляющий собой цилиндрический аппарат из углеродистой стали, футерованный изнутри кислотостойким
кирпичом и снабженный четырьмя полками с помещенным на них катализатором, направляют метан, хлористый водород со стадии пиролиза хлористого метила и рецикл метана, содержащий СН4, СО2, СО, N и О2. Подача кислорода осуществляется отдельно на каждую полку с катализатором.
Катализатор процесса переработки метана представляет собой смесь хлоридов меди, калия и лантана, нанесенную на пористый носитель. Для охлаждения реакционного газа между полками реактора впрыскивают соляную кислоту, которая, испаряясь, отводит тепло реакции. Затем при извлечении из реакционного газа этой воды в рецикл вместе с водой возвращают непрореа-гировавший хлористый водород в составе ~ 2 0%-й соляной кислоты. В результате достигается полное использование исходного хлористого водорода на стадии оксих-лорирования метана. Температуру газа на входе во 2-4-й слой катализатора поддерживают на уровне 300-320°С впрыском соляной кислоты, а температуру газа на выходе из слоя катализатора в пределах 400-420°С регулируют подачей кислорода на каждую полку реактора.
Реакционный газ подвергают охлаждению для конденсации соляной кислоты в ректификационной колонне 2. За счет тепла конденсации происходит отгонка реакционной воды. Из куба колонны отводится 20%-я соляная кислота, которая возвращается в реактор.
Сбалансированный по хлору процесс получения низших олефинов из природного газа через получение и пиролиз хлористого метила
Природный газ
Рецикл
О
Рецикл
сн.
■ Сдувка
Н20 + HCl Н20 реакции
О о
СН,С1
СН.
HCl
И
Рецикл CH.CI
о о
Выходящий из колонны 2 реакционный газ с помощью охлаждения в конденсаторе 3 отделяют от реакционной воды и подают в колонну 4 для конденсации и извлечения хлорметанов. При этом метилен-хлорид и хлороформ могут выводиться также в качестве товарных продуктов.
Не сконденсировавшийся и освобожденный от хлорметанов газ, содержащий -70% метана и ~30% инертов СО, СО2), возвращают в полочный реактор оксихлориро-вания 1. Часть рециркулируемого газа сдувается для вывода инертов, при этом азот попадает в систему с метаном и кислородом, СО и СО2 образуются в реакторе оксихлори-рования. Сдувку используют в качестве топливного газа.
Выделенный в колонне 4 хлористый метил с небольшим количеством метиленхлорида и хлороформа направляют на стадию каталитического пиролиза 5 для получения олефинов. Сюда же поступает рецикл непрореагировавшего хлористого метила. Из реактора 5 выходит реакционная смесь, содержащая этилен, пропилен, бутилены, хлористый водород и непрореаги-ровавший хлористый метил.
Процесс пиролиза проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем сили-коалюмофосфатного катализатора типа SAPO-34 при температуре около 470°С и давлении 2-3 атм. При пиролизе за счет разложения хлорметанов происходит постоянное зауглерожи-вание катализатора. Поэтому рядом с реактором получения олефинов уста-
навливается аппарат для регенерации катализатора путем выжигания углеродистых отложений воздухом (на рис. 2 не показан). Процесс регенерации проводят в псевдоожиженном слое. Зауглероженный катализатор постоянно перетекает из реактора в регенератор, а регенерированный катализатор пневмотранспортом подается в реактор.
Реакционный газ со стадии пиролиза 5 подают на стадию 6 — разделения продуктов реакции. В качестве продуктов реакции выделяют этилен, метан-водородную, пропан-пропиленовую, бутан-бутиленовую и бензиновую фракции С5+, хлористый метил, возвращаемый рециклом на стадию пиролиза, и хлористый водород, который возвращают на стадию оксихлорирования метана в хлористый метил. В результате процесс получается полностью сбалансированным по хлору и не требует подачи хлористого водорода или хлористого метила со стороны.
Следует отметить, что при разработке достаточно сложной системы разделения продуктов реакции намечено провести выявление основных энергозатратных узлов, анализ возможности и определения оптимального варианта тепло-интеграции, использования экономических критериев при выборе оптимальной степени разделения и рецикла отдельных компонентов реакционной смеси. ГХ
■ Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», контракт 02.740.11.0478.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Свейти Т. Тенденции в развитии нефтеперерабатывающей промышленности мира: состояние и перспективы. // Нефтегазовые технологии, 2006. — № 1. — С. 59.
2. Меньшиков В.А., Лякишев Г.Г., Апельбаум А.Л., Гольдштейн Л.Х. Технология получения этилена из природного газа и проблемы каталитической окислительной димеризации метана. Газохимия в ХХ веке. Проблемы и перспективы: Тр. Моск. семин. по газохимии 2000 — 2002 гг. / Под ред. проф. А.И. Владимирова и чл.-корр. РАН А.Л. Лапидуса; РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - М., 2003. — С. 68-76.
3. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. Метан — сырье химической промышленности. // Нефтехимия, 1993. — Т. 33. — № 5. — С. 387.
4. The Benson-Process. Ethylene — Acetylene/Vinyl-Chloride Monomer from Methane. // Chemical Economy & Engineering Review. October 1984. — V. 16. — № 10 (№ 182). — P. 32.
5. Арутюнов В.С., Басевич В.Я., Веденеев И.В. Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты. // Успехи химии, 1996. — Т. 65. — № 3. — С. 211.
6. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. — М.: Химия, 1987. — 248 с.
7. Fox J.M, Chen T.P., Degen B.D. An Evaluation of Direct Methane Conversion Processes./// Chem. Eng. Prog. — 1990. — V. 86. — P. 42.
8. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Получение хлорорганических соединений на основе одноуглеродных молекул. // Успехи химии, 1989. — Т. 58. — В.1. — С. 138.
9. Розанов В.Н., Трегер Ю.А. Разработка процессов получения хлорметанов. // Научные труды НИИ «Синтез». — М., 1996. — С. 176.
10. Chen J.Q., Vora B.V. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP/Hydro MTO process. // 7 th Natural Gas conversion Symposium. — Dalian, China, June 6-10. — 2004. — abs. 1-01-071.
11. Zhao T-S., Takemoto T., Tsubaki N. Direct synthesis of propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed by modified H-ZSM-5. // Catalysis Communications. — 2006. — V. 7. — P. 647.
12. Шевчук В.У., Абаджев С.С., Пзих И.П., Крупей Т.И. Получение непредельных углеводородов из метана через метилхлорид. // Химия твердого топлива. — 1993. — № 2. — С. 89.
13. Романников В.Н., Ионе К.Г. Синтезы углеводородов из С1-соединений с применением цеолитных катализаторов. Синтезы из метилхлорида. // Кинетика и катализ, 1984. — Т. XXV. — Вып. 1. — С. 92.
14. Wei Y., Zhang D., Liu Z., Su B-L. Highly efficient catalytic conversion of chlo-romethane to light olefins over HSAPO-34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR. //Journal of Catalysis. — 2006. — V. 238. — P. 46.
15. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Луньков С.А., Мурашова О.П., Дасаева Г.С. Каталитический пиролиз метилхлорида для получения этилена и пропилена. // Катализ в промышленности, 2009. — № 2. — С. 14.
16. Розанов В.Н. Опытная проверка процесса окислительного хлорирования метана в действующем производстве хлорметанов. // Хим. пром., 1996. — № 6. — С. 351.
17. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Флид М.Р. Каталитический способ переработки метана. // Заявка № 2008115140/04 (016915) от 22.04.2008 г.
