CC BY
49
УДК 54-386:[546.11+546.763]:547-318 Т. Г. Черкасова, И. В. Исакова, Е. В. Черкасова, К. В. Мезенцев, И. П. Горюнова,
Э. С. Татаринова
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ОРГАНИЧЕСКИХ КАТИОНАХ КОМПЛЕКСОВ С ИЗОТИОЦИАНАТОХРОМАТНЫМЩШ) АНИОНАМИ
Тиоцианатные комплексы хрома(Ш) представляют интерес в качестве аналитических реагентов и катализаторов [1, 2].
Гекса(изотиоцианато)хромат(111) калия и тетра(изотиоцианато)диамминхромат(111) аммония (соль Рейнеке) используются в аналитической практике для осаждения тяжелых металлов из растворов [3-5], а также являются основой для получения термочувствительных материалов [69]. При разработке условий синтеза двойных комплексных соединений (ДКС) установлено, что из водных растворов, содержащих K3[Cr(NCS)6] и NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] и органические соединения (е-капролактам, N-оксид пиридина,
диметилсульфоксид) при pH < 3 выпадают бледно-сиреневые или малиновые
кристаллические осадки комплексов с объёмными катионами - протонированными органическими молекулами [10].
Рентгеноструктурный анализ (РСА) некоторых соединений показал, что катионы комплексов представляют собой частично протонированные органические молекулы, содержащие фрагменты O...H...O симметричной водородной связи (В-Н-В)+, где В -диметилсульфоксид C2H6SO (dmso) и N-оксид пиридина C5H5NO (PyO) [11, 12]. Обнаружены также водородные связи в протонированных молекулах е-капролактама C6H11NO (е-Cpl) [13, 14].
Водородная связь, как известно, является самым важным из всех направленных межмолекулярных взаимодействий, её изучению посвящено много работ, в частности, большой обзор T. Steiner [15], цикл работ Л. М. Эпштейн и Е. С. Шубиной [16, 17], а также немало других научных публикаций, например, [18-21], что свидетельствует о постоянном интересе к этому виду химической связи.
Цель настоящей работы заключалась в ИК спектроскопическом исследовании водородных связей в органических катионах комплексов с анионами [Cr(NCS)6]3- и [Cr(NH3)2(NCS)4]-.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы составов [H(e-Cpl)2]3[A] (I),
[H(PyO)2]3[A] (II), [H(e-Cpl)2][A*] (III),
[H(PyO)2][A*] (IV), [H(dmso)2][A*] (V), где [A] -[Cr(NCS)6]3-, [A*] - [Cr(NH3)2(NCS)4]-, получены по методикам [11-14] в виде бледно-сиреневых или малиновых мелкокристаллических порошков.
ИК спектры соединений регистрировали при комнатной температуре с использованием ИК спектрометра 8уБ1ет-2000 фирмы Вгикег с Фурье преобразованием в интервале 4000-2400 см1. Вещества запрессовывались в таблетки с матрицей КВг. ИК спектры некоторых комплексов представлены на рис. 1-4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условием образования протонированных комплексов в системах, содержащих оксипроизводные аминов, лактамы и сульфоксиды, является протолиз. Смещение ионных равновесий достигается подкислением растворов минеральными кислотами.
Ассоциативные процессы, усиливающиеся с понижением рН, приводят к образованию объёмных органических катионов.
Результатом взаимодействия
протонированных форм с близкими по размеру изотиоцианатохроматными(Ш) анионами в водноорганической среде является формирование кристаллических комплексов с низкой энергией сольватации.
Известно, что молекулы е-капролактама объединены двумя водородными связями (М...Н...О) в циклические центросимметричные димеры [22]. Плотная упаковка в кристалле е-С6НПМО реализуется при максимальном насыщении всех водородных связей. Однако, «принудительное» введение протонов в исследуемые системы привело, как показал РСА, к возможности реализации симметричных межмолекулярных водородных связей (О. Н. О).
Как следует из электронного строения, РуО является протофильным основанием. Его ассоциаты и гидраты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов. Частичный отрицательный заряд в изолированной молекуле РуО в большей степени локализован на атоме кислорода, обеспечивая основную функцию этого вещества. Подкисление раствора минеральными кислотами способствует делокализации заряда и смещению протолитического равновесия в направлении образования ассоциатов [РуО...Н...ОРу]+.
В спектрах комплексов 1-У присутствует широкая полоса валентных колебаний v(OH) (3600-3200 см-1). В лактамах за счёт протонирования карбонильных групп
Рис. 3. ИК спектр комплекса [H(e-Cpl)2][Cr(NH)2(NCS)4]
*м ж Жі і «ми : ю
»
»171
ЖГІ ■ 211
StM
1
о* 1 Ж<! ■221 sin
зш .1 »»і ЖІІ SIS »»И І SI« SI 61* 1 * ІЗ 1 1 2852 5
жіі' *151 S 2812 • Я 2ИТ >•1 St«
«а« яві їм?! ■Ш »'Я jrns *<« ИІЯ
; ІЯМ : »«я
Рис. 2. ИК спектр комплекса [Н(РуО)2]з[Сг(ЫСБ)б]
Рис. 4. ИК спектр комплекса [Н(РуО)2][Сг(ЫН3)2(МСБ)4]
формируются димеры [>С=О...Н...О=С<]+, для которых максимум v(OH) обнаружен при 3260 см-1 (I) и 3300 см-1 (II). В результате делокализации валентных электронов кислорода в молекулярном катионном комплексе [РуО...Н...ОРу]+ уменьшаются значения частот валентных колебаний группы ОН и снижается их интенсивность. Так для фрагмента [>М-
О...Н...О-Ж]+ в (III) максимум v(OH) зафиксирован при 3460 см-1, а для того же фрагмента в (IV) при 3420 см-1.
Классический трёхцентровой механизм образования водородной связи отвечает накоплению электронной плотности на концевых атомах О и удалению его с атома Н. В случае же переноса электронной плотности от донорных атомов О к акцептирующему центру Н+ наблюдается обратный процесс: делокализация заряда четырёх электронов в системе из трёх атомов О...Н...О и «размывание» заряда протона
в системе двух сопряжённых гетероциклических колец.
Катионы ДКС по данным РСА,
характеризуются наличием протона, симметрично расположенного между двумя органическими молекулами. В состав органических соединений входят атомы электроотрицательных элементов (О, N и 8), способные электростатически взаимодействовать с ионом водорода.
Интерпретация ИК спектров соединений затруднена, так как в ДКС имеются
фрагменты NH и NH3, характеризующиеся
интенсивным поглощением в области 3600-3000 см-1 [23-26]. Напротив, полосы
валентных колебаний v(СН) пиридинового и лактамного циклов чётко разрешены и лежат в области 3080-2900 см-1 (группа полос).
В ИК спектрах комплексов I, III (рис. 1, 3) обнаружены очень интенсивные полосы поглощения, отнесённые к валентным колебаниям
Рис. 5. Структура фрагмента [Н(е-Ср1)2] , полученная методом РСА
С41
Рис. 6. Структура фрагмента [Н(РуО)2]+ полученная методом РСА
v(OH), см-1: 2855, 2930, 3320 (I) и 2856, 2928, 3313 (III). ИК спектры соединений II, IV (рис. 2, 4) характеризуются полосами валентных колебаний групп OH значительно меньшей интенсивности. Полученные данные находятся в соответствии с характеристиками гомонуклеарной водородной связи [18].
В терминах концепции гипервалентных орбитально-дефицитных связей электронная структура рассматриваемого фрагмента
описывается следующим образом. Атом водорода, лишённый единственного электрона,
предоставляет валентную с-орбиталь для свободных неподелённых электронных пар атомов кислорода. Зарядовая плотность четырёх электронов (локализованная ранее на двух центрах - атомах кислорода) смещается к водороду, формируя трёхцентровой линейный фрагмент с симметричным расположением атомов. Линейность трёхцентрового фрагмента обусловлена его четырёхэлектронным строением.
Из данной модели следует, что упрочение связи О.-Л.^О должно сопровождаться ослаблением силовой постоянной связей ^О и особенно С=О, что подтверждается сравнением ИК спектроскопических характеристик. Квантовохимические расчёты показывают [27], что изменения в распределении электронной плотности в пределах трёхцентрового фрагмента
О.-Л.^О имеют тот же порядок величины, что и в остальной части комплекса [PyO...H...OPy]+. Стабилизация системы обусловлена увеличением энергии связывания во всей системе в целом. Поэтому можно рассматривать водородную связь как мостиковую, где атом водорода связывает две взаимодействующие части единой системы.
По данным РСА, расстояния О.О составляют 2,45 А для комплекса I и 2,44 А для соединения III, что соответствует очень сильной водородной связи, которая характеризуется значениями до 2,50 А. В то же время расстояния в комплексах II и IV, соответствуют относительно слабой водородной связи (более 2,7 А).
Известно, что связь A...H...B наиболее прочна, когда атомы A и B одинаковы, а
межъядерные расстояния A...H и B...H имеют тенденцию к выравниванию [18]. Однако, если в комплексе III действительно наблюдается выравнивание межъядерных расстояний: 1,22 и
1,24 А, то в соединении I эти величины существенно различаются: 0,95, 1,63 А, хотя оба вещества характеризуются сильными
водородными связями в катионах. Кроме того, в комплексах с анионами соли Рейнеке присутствуют слабые водородные контакты длиной более 3,5 А между молекулами аммиака и атомами серы изотиоцианатных групп в анионных слоях. В катионах комплексов !-ГУ имеются слабые водородные связи О..^..^ длиной более 3,2 А. В катионах соединения V присутствуют слабые водородные связи О.-Л..^. Однако, в ИК спектрах комплексов в области 3600-3000 см-1 наблюдается широкая «размытая» полоса высокой интенсивности и достоверно отнести отдельные характеристические полосы не представляется возможным.
Геометрические параметры межмолекулярных водородных связей и контактов в II составляют: О.О 2,15-2,35 А, причём О...Н практически симметрична (1,16-1,20 А) и линейна (углы ОНО 168-180°), а в I - несимметрична (0,95-1,63 А ) и изогнута (углы ОНО 121-162°). При образовании катионных ассоциатов связи N-0 заметно удлиняются (до 1,39 А) по сравнению со свободным РуО (1,27 А), порядок я-связей уменьшается.
Рис. 7. Структура комплекса [Н@т8й)2][Сг(МНз)2(Н^)41, полученная методом РСА
Диметилсульфоксид - протофильный растворитель, и его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов. Растворение диметилсульфоксида в воде протекает экзотермически, что связано с разрушением цепочечной структуры и образованием структуры, включающей водородные связи. Отрицательный заряд в изолированной молекуле диметилсульфоксида в большей степени локализован на атоме кислорода. Подкисление раствора соляной кислотой способствует делокализации заряда и смещению протолитического равновесия в направлении образования ассоциата
[(CHз)2S=O...H...O=S(CHз)2]+.
Протон в катионе связан с атомами кислорода двух молекул диметилсульфоксида с параметрами связей О.-Л 1,22 А. Равноценность связей и практически линейное расположение атомов ОНО нетипично для комплексов подобного типа. Вследствие асимметрии протона в ряде других протонированных комплексов наблюдается некоторый излом, величина которого изменяется от 146 до 173°. Длина связи S=О увеличена по сравнению с длиной некоординированного диметилсульфоксида, а валентные углы OSC в катионе несколько меньше, чем в свободном диметилсульфоксиде [14] .
Водородные мостики в катионах можно рассматривать как пример симметричной трёхцентровой координационной связи. Для соединений RO...H...OR наименьшее известное равновесное расстояние равно 2,4 А [27]. В практически симметричном ионе [H2O...H...OH2]+ это расстояние составляет 2,5 А. По мере ослабления связи расстояние О. О увеличивается, достигая предела, определяемого ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями в 3,6 А. Для сравнения длина ковалентной связи О-Н равна 1,0 А, а ван-дер-ваальсовы радиусы атомов О и Н соответственно 1,4 и 1,2 А.
Структура молекулярных комплексов и
энергия связи О-Н...О исследованы в других координационных соединениях с различными анионами. Так в [28-33] для Р^уО)^ найдено: расстояния О.О 2,40-2,47 А, О...Н 1,24-1,25 А, углы ОНО 162-176°. Существует корреляция между геометрией трёхцентровой группы О-Н... О и энергией водородной связи. В [34] найдено, что энергия водородной связи (кДж/моль) обратно пропорциональна расстоянию Н... О (А), возведённому в четвёртую степень. Сильные связи с расстоянием О. О менее 2,7 А соответствуют практически линейным фрагментам, слабые - с расстоянием более 2,7 А - изогнутым. При этом валентный угол уменьшается от 180 до ~ 130° для слабейших водородных связей.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, установлено, что в сильнокислых растворах кислород-, азот- и серусодержащие органические молекулы образуют объёмные катионы, которые осаждаются изотиоцианатохроматными(Ш) анионами и имеют аналогичное строение катионной части [0^-0]+ вследствие образования межмолекулярной водородной связи О.-Л.^О.
Сопоставление спектроскопических и структурных параметров изученных комплексов позволяет выявить характерные особенности. Кислородсодержащие электронодонорные
молекулы легко подвергаются протолизу в водных растворах с образованием молекулярных
катионных комплексов, причём координационное число иона водорода как комплексообразователя равно двум. Подбирая объёмные анионы с различным зарядом и стерическими препятствиями, можно выделить целый ряд близких по составу координационных соединений с различными катионными фрагментами, построенными из протонированных молекул. Структурным мотивом гомосопряжённых
протонированных комплексов является линейное или слегка искажённое расположение атомов вдоль оси . О. Н. О. .
Учитывая универсальный характер ионномолекулярного взаимодействия, можно ожидать описания большого количества комплексов с внешнесферными органическими кислородсодержащими катионами. Однако, для характеристики всех водородных связей в
сложных системах одного метода ИК спектроскопии, считающегося основным при исследовании водородных связей, недостаточно, необходимо совмещение его с другими физикохимическими методами, в частности, РСА.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия псевдогалогенидов / под ред. Голуба А. М., Келера Х. - Киев : Вища шк., 1981. - 360 с.
2. Кукушкин, Ю. Н. Химия координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. - М. : Высш. шк., 1985. -455 с.
3. Черкасова, Т. Г. Тиоцианатохроматы тяжелых металлов // Журн. неорган. химии, 1992. - Т. 37. - №
1. - С. 131-136.
4. Черкасова Т. Г, Татаринова Э. С. Изучение растворимости гексатиоцианохроматов(Ш) тяжелых металлов и их аддуктов с диметилсульфоксидом и диметилформамидом // Журн. неорган. химии, 1993. - Т. 38. - № 2. - С. 310-311.
5. Практическое руководство по неорганическому анализу / под ред. Гиллебрандта В. Ф. - М. : Госхимиздат, 1957. - 1061 с.
6. Обратимые термохромные материалы / Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова, О. А. Кузнецова, Б. Г. Трясунов // Пат. 2097714 Российская Федерация: МПК51 6в01К 11/14; заявитель и патентообладатель Кузбас. гос. техн. ун-т. - № 95102084/28; заявл. 13.02.1995; опубл. 27.11.1997, Бюл. № 33. - 3 с.
7. Обратимый хромовый термоиндикатор / К. В. Мезенцев, Т. Г. Черкасова // Пат. 2187081 Российская
Федерация: МПК51 7в01К 11/14; заявитель и патентообладатель Кузбас. гос. техн. ун-т. - №
2001106739/28; заявл. 11.03.2001; опубл. 10.08.2002, Бюл. № 22. - 3 с.
8. Обратимый хромсодержащий термоиндикатор / Е. В. Черкасова, Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова // Пат. 2290648 Российская Федерация: МПК51 G01R 11/16; заявитель и патентообладатель Кузбас. гос. техн. ун-т. - № 2005123440/28; заявл. 22.07.2005; опубл. 27.12.2006, Бюл. № 36. - 3 с.
9. Обратимые биметаллические термоиндикаторы / Е. В. Черкасова, Т. Г. Черкасова, Э. С. Татаринова // Пат. 2301974 Российская Федерация: МПК51 G01R 11/12; заявитель и патентообладатель Кузбас. гос. техн. ун-т. - № 2005139906/28; заявл. 20.12.2005; опубл. 27.06.2007, Бюл. № 18. - 3 с.
10. Черкасова, Т. Г. [и др.] // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс-2010 : Матер. международ. конф. - Кемерово, 2010. - Т. 2. - С. 172-174.
11. Мезенцев, К. В., Черкасова, Т. Г. Кристаллические структуры и физико-химические свойства гекса(изотиоцианато)хроматов (III) протонированных комплексов азотсодержащих гетероциклов // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 37-41.
12. Черкасова, Т. Г., Горюнова, И. П. Кристаллическая структура комплекса тетраизотиоциана-тодиамминхромата(111)диметилсульфоксония // Журн. неорган. химии. 2004. - Т. 49. - № 1. - С. 26-28.
13. Черкасова, Е. В., Вировец, А. В., Пересыпкина, Е. В. и др. Синтез и кристаллическая структура трис(е-капролактамия)гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) три(капролактам)сольвата // Журн. неорган. химии. 2006. - Т. 51. - № 4. - С. 609-614.
14. Исакова, И. В. // Ползуновский вестник. 2010. - № 3. - С. 86-89.
15. Steiner, T. // Andgew. Chem. Int. Ed. 2002. - P. 48-76.
16. http://him.1september.ru/2003/41/Lhtm
17. http://vivovoco.rsl.ru/VV/JOURNAL/NATURE/06_03/HBOND.HTM
18. Корольков, Д. В. Основы теоретической химии / Д. В. Корольков, В. Ф. Скоробогатов. - М. : Академия, 2004. - 352 с.
19. Урусов, В. С. Кристаллохимия / В. С. Урусов, Н. Н. Еремин. - М. : Изд-во Моск. ун-та, 2010. - 256
с.
20. Шусторович, Е. М. Химическая связь в координационных соединениях / Е. М. Шусторович. - М. : Знание, 1975. - 112 с.
21. Мелвин-Хьюз, Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е. А. Мелвин-Хьюз. - М. : Химия, 1975. - 472 с.
22. Winkler, F. K., Dunitz, Y. D. // Acta Cryst. 1975. - V. 31. - № 1. - P. 268.
23. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Мир,1991. - 536 с.
24. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. - М. : Мир, 1982. - 328 с.
25. Смит, А. Прикладная ИК спектроскопия : основы, техника, аналитическое применение / под ред. А. А. Мальцева. - М. : Мир, 1982. - 327 с.
26. Horvath, E., Csazar, J. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1972. - V. 71. - № 3. - P. 305-316.
27. Makowski, M., Liwo A., Wrobel R. at al. Ab Initio Study of Energetics of Protonation and Hydrogen Bonding of Pyridine N-Oxide and Its Derivatives // J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103. - P. 11104-11108.
28. Hussain, M. S., Schlemper, E. O. Crystal Structure of Hydrogenbis(Pyridine N-Oxide) Tetrachloroaurate (III), Revealing a Short Hydrogen Bond // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1982. - P. 751-755.
29. Hussain, M. S., S. A. A. Al-Hamoud. Short Hydrogen Bonds: Diadducts of Substituted yridine N-Oxides: Synthesis, Spectroscopic Studies, and X-Ray Structure // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1985. - P. 749-753.
30. Hussain, M. S. Intramolecular Short Hydrogen Bonding. Synthesis and Spectroscopic Studies of Pyridine N-
Oxide Diadducts: X-Ray Structure of [(2,6-(CH3)2pyNO)2-H][AuCl4] // Polyhedron. - 1996. - V. 15., - I. 4. - P. 645-649.
31. Chelucci, G., Murineddu, G., Pinna, G. A. Chiral Pyridine N-Oxides: Useful Ligands for Asymmetric Catalysis // Tetrahedron. - 2004. - V. 15., I. 9. - P. 1373-1389.
32. Wasicki, J., Jaskolski M., Pajak, Z. at al. Crystal Structure and Molecular Motion in Pyridine N-Oxide Semiperchlorate // J. Mol. Struct. - 1999. - V. 476., - I. 1-3. - P. 81-95.
33. Sanmartin, J., Bermejo M. R., Fondo, M. at al. The Crystal Structures of [(4-MepyO)2-H][I3] and [Co(4-EtO2CpyO)6][I8], Products of Aerobic Decomposition From Etanolic Solutions of SO2 Adducts Containing Pyridine N-Oxide Derivatives // J. Coord. Chem. - 1999. - V. 48. - P. 97-111.
34. Lee, H. M., Kumar, A., Kolaski, M. at al. Comparison of Cationic, Anionic and Neutral Hydrogen Bonded Dimers // Phys. Chem. - 2010. - V. 12. - P. 6278-6287.
□Авторы статьи:
Исакова Ирина Валериевна, старший преподаватель кафедры химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Е-mail: ivi.htnv@kuzstu.ru
Черкасова Татьяна Григорьевна, докт. хим. наук, проф., декан химико-технологического факультета КузГТУ Е-шай: ctg.htnv@kuzstu.ru
Черкасова Елизавета Викторовна, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Е-шай chev.htnv@kuzstu.ru
Мезенцев Константин Владимирович, канд. хим. наук, доцент, зав. кафедрой химии и технологии неорганическихвеществ КузГТУ Е-шай mkv.htnv@kuzstu.ru
Горюнова Ирина Петровна, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Е-шай gip.htnv@kuzstu.ru
Татаринова Эльза Семёновна, канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Е-шай tes.htnv@kuzstu.ru
