CC BY
50
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ DOI: 10.26730/1999-4125-2018-2-120-126
УДК 54-386:546(654.763]:547:[544.2.327.826.1]
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНА(Ш) С НЕЙТРАЛЬНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ И ИНЕРТНЫМИ КОМПЛЕКСНЫМИ РОДАНИДНЫМИ АНИОНАМИ
ХРОМА(Ш)
THERMAL ANALYSIS OF DOUBLE COMPLEX COMPOUNDS OF LANTHANUM(III) WITH NEUTRAL ORGANIC LIGANDS AND INERT ANIONS RHODANIDE COMPLEX OF CHROMIUM(in)
Черкасова Татьяна Григорьевна,
доктор хим. наук, профессор, e-mail: ctg.htnv@kuzstu.ru Tatiana G. Cherkasova, Dr. Sc., Professor Черкасова Елизавета Викторовна, кандидат хим. наук, доцент, e-mail: cherkasovaliza@mail.ru Yelizaveta V. Cherkasova, С.Sc., Associate Professor Исакова Ирина Валериевна, к.х.н, доцент, e-mail: iiv.htnv@kuzstu.ru Irina V. Isakova, С.Sc., Associate Professor Тихомирова Анастасия Владимировна, к.х.н, доцент кафедры, e-mail: tav.htnv@kuzstu.ru Anastasia V. Tikhomirova, С.Sc., Associate Professor Бобровникова Алёна Александровна, к.х.н, доцент, e-mail: baa.htnv@kuzstu.ru Alena A. Bobrovnikova, С.Sc., Associate Professor
Кузбасский государственный технический университет имени Т Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация: В статье представлены результаты исследования биметаллических координационных соединений. Вещества представляют собой либо кристаллогидраты, либо кристаллосольваты органических лигандов в катионах. Гексароданохромат(Ш)-анион значительно более устойчив к нагреванию, чем анион соли Рейнеке. Термогравиметрическим, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами изучены процессы термического разложения двойных комплексных соединений лантана(Ш) с нейтральными органическими лигандами и анионами [Cr(NCS)e]3' и [Cr(NH3)2(NCS)4]~Ha воздухе и в инертной атмосфере. Показано, что процессы термолиза двойных комплексных соединений на воздухе и в инертной атмосфере имеют сходный характер и отражают многостадийные процессы потери массы. Составы твёрдых продуктов термолиза на каждой стадии разложения при нагревании установлены методами рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов. Установлены составы твердых продуктов термического разложения, на воздухе при 1000 °С, представляющие собой смеси оксидов лантана(Ш) и хрома(Ш). Сделан вывод о том, что координационные соединения с инертными анионами хрома(Ш) пригодны для получения смешанных оксидных систем путем термического разложения двойных комплексных соединений на воздухе при относительно невысоких температурах, а некоторые из них изменяют цвет при нагревании, что может быть применено в термоиндикаторных устройствах.
Abstract: The article presents the results of the studies of bimetallic coordination compounds. The substances are either crystalline hydrates or crystalline solvates of organic ligands in cations. Hexarodanochro-mate(III) -anion is much more resistant to heating than the anion of the Reineke salt. Thermal gravimetric, X-ray phase and IR spectroscopic methods have been used to study the thermal decomposition of double complex
lanthanum(III) compounds with neutral organic ligands and anions [Cr(NCS)в]3' and [Сг(ЫНз)2(NCS)4]' in air and anions in an inert atmosphere. It is shown that the processes of thermolysis of double complex compounds in air and in an inert atmosphere have a similar character and reflect multi-stage processes of mass loss. The compositions of the solid thermolysis products at each decomposition stage are heated by X-ray diffraction and IR spectroscopy. Formulations of solid products of thermal decomposition are established, in air at 1000 0 C, which are mixtures of lanthanum (III) and chromium(III) oxides. It is concluded that coordination compounds with inert chromium(III) anions are suitable for the preparation of mixed oxide systems by thermal decomposition of double complex compounds in air at relatively low temperatures, and some of them change color upon heating, this can be used in thermo-indicator devices.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, термолиз, лантан(III), хром(III).
Key words: double complex compounds, thermolysis, lanthanum(III), chromium (III).
В настоящее время развиваются исследования, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников, в том числе гибридных неорганических-органических соединений. Энергоэффективными являются способы получения гете-рометаллических молекулярных материалов с протяженной структурой, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, проводников и молекулярных магнитов, а также смешанной оксидной тонкодисперсной функциональной керамики термическим разложением двойных комплексных соединений (ДКС), состоящих из комплексных катионов и анионов, где центральными атомами являются разные металлы [1, 2]. Для развития данного направления необходимы данные о строении, физико-химических свойствах и термическом поведении ДКС-прекурсоров.
Ранее нами изучено термическое поведение ионных комплексов состава [Ln(Cpl)8][Cr(NCS)6] (Ср1-8-капролактам, e-CôHuNO) [3,4] Настоящая работа, являющаяся продолжением исследований процессов термолиза на воздухе и в инертной атмосфере ДКС с катионами - комплексами ланта-на(Ш) с нейтральными органическими лигандами и инертными комплексными роданидными анионами хрома(Ш), посвящена исследованию процессов термического разложения соединений составов [La(Hniic)3(H20)2][Cr(NCS)6] 2Н20, где Hniic (C5H5NCOO) - никотиновая кислота (1), [La(L)9][Cr(NH3)2(NCS)4] • 4L, где L=dmso [(CEbhSO]- диметилсульфоксид (2), L= dmf [НС(Ж(СНз)2]-Диметилформамид (3),
[La(hmpa)4(N03)2] • [Cr(NH3)2(NCS)4], где hmpa [{(СНз)2Н}зРО]-гексаметилфосфортриамид (4).
Термический анализ комплексов проведен на воздухе и в атмосфере аргона на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 449 С Jupiter в условиях программируемого неизотермического нагрева в смеси с эталоном а-АЬОз 1:1 при скорости нагревания 10 град/мин в интервале температур 25-1000°С, в корундовых тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров при термическом разложении образцов 0,1 МПа.
ИК-спектры ДКС и продуктов их термолиза зарегистрированы на ИК Фурье спектрометре Сагу
630 FTIR фирмы Agilent для образцов в матрицах КВг в области частот 400-4000 см-1.
Рентгенофазовый анализ веществ, образующихся в результате термического разложения ДКС выполнен на дифрактометре ДРОН-УМ1 на СиКа-излучении.
ДКС 1-4 представляют собой устойчивые на воздухе бледно-сиреневые мелкокристаллические порошки, полученные прямым синтезом из смеси умеренно концентрированных водных растворов комплексной соли K3[Cr(NCS)6]-4H20 и никотиновой кислоты (1) или смесей водного раствора NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]0,5H20 и жидких органических веществ (2-4) в интервале рН 4-6 с последующим добавлением водных растворов нитрата лантана(Ш). Все полученные ДКС ионного типа, состоят из сочетаний комплексных катионов и анионов, связанных между собой кулоновскими силами, внутри- и межмолекулярными водородными связями [5-7].
Комплекс 1 представляет собой кристаллогидрат, ДКС 2. 3 - кристаллосольваты органических лигандов в катионах, и такое строение соединений определяет их невысокую термостойкость. Ранее проведенные исследования показали, что анион [Cr(NCS)6]3" значительно более устойчив при нагревании по сравнению с анионом соли Рейнеке [Cr(NH3)2(NCS)4]- [8-10].
Процессы терморазложения ДКС 1 на воздухе (рис.1) и в инертной атмосфере имеют сходный характер, кривые ТГ отражают многостадийные процессы потери массы. На начальном этапе термолиза (до 96°С на воздухе, до 130°С в аргоне) кривые ТГ регистрируют сравнительно небольшие потери массы: 2,92 и 3,46% на воздухе и в аргоне соответственно, что соответствует процессу частичной дегидратации комплекса (расчет 3,67%), сопровождающемуся двумя эндоэффектами. Далее завершается отщепление внешнесферных молекул воды и ступенчато разлагаются катионная и анионная части ДКС. Термолиз катиона начинается с отщепления координированных молекул воды, полное удаление которых происходит при 201°С. Потеря массы при удалении всех молекул воды составляет 7,43% (вычислено 7,34%). Протекание этих процессов подтверждается отсутствием соответствующих полос на И К-спектре про-
тг 100 -95 -90 85 ■ 80 \ 75« 70-
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура ГС
1% ДСК/(мЕ
Изменение массы:-1.23% Пик: 542.6 °С Пик:561.0°С Тэкзо
Пик: 400.4 °С
Пик: 613.2 °С
Пик: 908.8 °С
Пик: 95.8 °С
Пик: 125.3 °С
Изменение массы: -1.55 %
Изменение массы: 1.70 %
Изменение массы: -2.37 %
[<1
Рис. 1. Термограмма разложения ДКС1 на воздухе Fig. 1. Thermogram of decomposition of DKC 1 in the air
дукта термолиза 1. Ступенчато в интервале температур до 590°С полностью отщепляются и выгорают роданидные и органические лиганды. При 400°С на ИК-спектре продукта разложения полностью отсутствуют полосы, относящиеся к частотам валентных и деформационных колебаний изо-тиоцианатного лиганда, равные соответственно 2080, 752 и 510 см"1 [11], в то время как полосы, характеризующие Нпйс, в частности, у(СО)=1580 см"1, еще сохраняются. Повышение прочности катиона можно объяснить бидентатностью органического лиганда вследствие имино-аминной таутомерии Нпис, приводящей к полимерному строению катиона за счет бидентатно-мостиковой функции молекул Нпис [5]. Вместе с тем, процессы термолиза трудно разделить, так как в указанном интервале происходит непрерывная потеря массы с экстремумами на кривых ДСК 402,6; 452,2 и 506,1°С. По достижении температуры 600°С потеря массы максимальна (Дш около 58%). Далее на воздухе происходит образование смеси ЬаСЮз , ЬазОз и Сг20з, остаточная масса при 999,2°С составляет 31,73%.
Кривые нагревания на воздухе комплекса 2 представлены на рис. 2. Разложение соединения начинается одновременно с плавлением при нагревании выше 60°С. Эндотермические эффекты на кривой ДСК при 79,1 и 142,4°С с общей потерей массы 7,52% можно отнести к удалению двух молекул аммиака и двух молекул сольвати-рованного скшо. На ИК спектре продукта разло-
жения комплекса при температуре 160°С отсутствуют полосы пропускания, характерные для ЫН-групп аммиака. В интервале температур 150-160°С соединение необратимо изменяет окраску из малиновой в зеленую. При дальнейшем нагревании до 275°С с происходит максимальная потеря массы образца (39,8%) с наивысшей скоростью - полное разрушение комплексного катиона (удаляются девять координированных молекул (Либо) с одновременным разложением аниона. В области высоких температур происходит догорание продуктов термолиза с образованием смеси Ьа:Оз и СгзОз. При температуре 800 °С остаточная масса составляет 39,98%.
При нагревании соединения 3 происходят аналогичные процессы (рис.3). Разложение характеризуется эндотермическими и экзотермическими эффектами на кривых ДСК, сопровождающимися резкой потерей массы образцов на кривых ТГ и ДТГ. Комплекс начинает разлагаться на воздухе при температуре выше 70°С, первые два эн-дофэффекта при 107,8 и 205,2°С можно отнести к удалению сольватированных молекул (1тГ и молекул аммиака - общая потеря массы 7,44%. Максимальная скорость потери массы с наибольшей убылью (40,6 %) достигается при 308°С (экзоэф-фект). Выше 500°С продолжается разложение с окислением продуктов термолиза. Твердые продукты термического разложения комплекса 3 при 750 °С представляют собой смесь оксидов Ьа20з и Сг20з [12], остаточная масса 40,52%.
тг/%
100
95
90
85
80
75
70
Изменение массы: -1.33 % Изменение массы: -2.46
Пик: 308.4 °С
ДСКЛ Т экз
100
200
300
400
500 600
Температура ГС
700
Рис. 2. Кривые нагревания на воздухе комплекса 2 Fig. 2. Curves of heating complex 2 in the air
800
900
101
Пик: 526.4 °C
ДСК/( Тэо
Изменение массы: -31.24с
Пик: 759.7 °С
100
200
300
400 500 600
Температура ГС
700
800
900
Рис. 3. Кривые нагревания в инертной атмосфере аргона комплекса 3 Fig. 3. Curves of heating complex 3 in an inert atmosphere of argon
Процесс термолиза ДКС 4 (рис. 4) носит с отщеплением и выгоранием молекул аммиака и
сложный характер и включает несколько стадий. началом удаления молекул hmpa. На ИК спектре
Экзоэффект в температурном интервале 95-130°С продукта разложения при 200°С наблюдается
(Am ~ 5 %) соответствует разложению комплекса ослабление полос поглощения валентных колеба-
ТГА1Г
ее 5.5 пс
ДГГ<М1 ДСК {м ВтЛлг) 754.2 ПС Тэ«гс
-D.5
400 500 600
Терлперат'ура /°С
Рис. 4. Термограмма нагревания соединения 4 на воздухе Fig. 4. Thermogram of decomposition of compound 4 in the air
ний ИН-групп аммиака (У(ЫН)=3222, 3151 см-1) и групп Р-0 (у(РС))=1302, 1262 см-1), остаются основные полосы поглощения изотиоцианатных групп (у(С1*Г), у(С8), 5(ЫС8)). Основная потеря массы происходит в диапазоне 130-500°С и начинается относительно пологим участком кривой ТГ с переходом на круто ниспадающий участок. На кривой ДТГ обсуждаемый диапазон представлен двумя экзоэффектами с экстремумами 276,9; 421,4°С, обусловленными разложением образца и испарением продуктов разложения. Потеря массы на данном этапе (Аш ~ 22%) соответствует разложению и сгоранию молекул 1ипра и анионных частей комплекса. Кривые нагревания в атмосфере аргона и на воздухе имеют сходный характер. Отличительной особенностью разложения комплекса в аргоне является один экстремум на кривой ДСК при температуре 536°С, тогда как на воздухе деструкция является ступенчатой. Хотя потеря массы по достижении 600°С практически идентична и составляет ~ 27%.
Все ДКС мало устойчивы к нагреванию, что связано с наличием сольватированных молекул воды (вещество 1) или органических молекул
(комплексы 2, 3), а также координированного аммиака в анионах соли Рейнеке. Поскольку структурные типы представленных соединений одинаковы: кристаллы моноклинные, пр.гр. Р2\1п, различия в термическом поведении 1 определяются полимерным строением катиона. Центральные атомы в ДКС также одинаковы, следовательно, на термическое поведение веществ оказывает влияние природа лигандов.
Следует отметить, что при нагревании вещества 1 до температуры 125-130°С происходит изменение его окраски из сиреневой в темно-зеленую, при охлаждении восстанавливается первоначальный цвет, то есть переход является обратимым, что применяется в термоиндикаторных устройствах [13-15]. В комплексах с рейнекат -анионами изменение окраски является необратимым. Координационные соединения с инертными анионами хрома(Ш) пригодны для получения смешанных оксидных систем путем термического разложения двойных комплексных соединений на воздухе при относительно невысоких температурах..
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Печенюк С. И. Свойства двойных комплексных соединений / С. И. Печенюк, Д. П. Домонов // Журн. структ. химии, 2011. - Т.52. - № 2. - С. 419-435.
2. Синтез и свойства двойных комплексных солей [№(№1з)б]з[Ре(СЫ)б]2 и [№(ЫНз)б]з[Сг(СЫ5)бЬ / Печенюк С. И. и др. // Коорд. химия, 2006. - Т. 32. - № 8. - С. 597-599.
3. Термический анализ комплексов гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) редкоземельных элементов(Ш) с е- капролактамом / Черкасова Е. В. и др. // Журн. неорган, химии, 2009. - Т. 54. - № 10. -С. 1700-1704.
4. Структурные типы гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) окта(е- капролактам)лантаноидов(Ш). Фазовый переход с обратимым двойникованием / Вировец А.В. и др. // Журн. структ. химии, 2009. - Т. 50. -№ 1,-С. 144-155.
5. Синтез, кристаллическая структура и особенности строения гекса(изотиоцианато)хроматов(Ш) комплексов лантана(Ш) и неодима(Ш) с никотиновой кислотой / Черкасова Е.В. и др. // Журн. неорган, химии, 2013. - Т. 58. - № 9. - С. 1165-1171.
6. Рентгеноструктурное исследование кристаллических продуктов взаимодействия нитрата ланта-на(Ш), тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония и диметилсульфоксида в водном растворе / Исакова И. В. и др. // Журн. неорган, химии, 2012. - Т. 57. - № 9. - С. 1303-1308.
7. Preparation and structure of double complex compounds [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] / Bobrovnikova A. A. et al. // Procedia Chem., 2014. - V. 10. - P. 530-534.
8. Lancas F. M„ Collins С. H„ Collins К. E. / Quimica Nova, 1987. - V. 10. -№ 3. - P. 171.
9. Dobrzanska L., Wrzeszcz G„ Grodzicki A., Rozploch F. // Polish J. Chem., 2000. - V. 74. - P. 1071.
10. Сравнительная характеристика термоустойчивости двойных комплексных солей с тиоцианат-анионами хрома(Ш) / Черкасова Е.В., Исакова И.В., Черкасова Т.Г. // Ползуновский вестник, 2011. - № 4-1.-С. 34.
11. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А.М. Голуба, X. Келера, В. В. Скопенко. - Киев: Вища шк., 1981.-360 с.
12. Пакет прикладных программ для РФА. Версия JCPDS. Program Ident. 1997. V.1.C.30.
13. Абрамович Б.Г. Цветовые индикаторы температуры / Б.Г. Абрамович. В.Ф. Картавцев. - М.: Энергия, 1978.-216 с.
14. Фомичева Т.Н. Химия и технология пигментов. Кристалличность неорганических пигментов. -Москва: РХТУ. 1981.-32 с.
15. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин - Ленинград: Гос-химиздат, 1960. - 757 с.
REFERENCES
1. Pechenyuk S. I. Properties of double complex compounds / S. I. Pechenyuk, D. P. Doinonov II J. struct, chemistry, 2011. Vol.52, - No. 2. - P. 419-435.
2. Synthesis and properties of double complex salts [Ni(NH3)6]3[Cr(CNS)6]2 and [Ni(NH3)6]3[Fe(CN)6]2 / Pechenyuk S. I. et al. / / Coord, chemistry, 2006. - Vol. 32. - No. 8. - P. 597-599.
3. Thermal analysis of hexa complexes (isothiocyanato)of chromates(III) of rare earth elements (III) with e - caprolactam / Cherkasova E. V. et al. / / J. inorg. chemistry, 2009. Vol 54. - No. 10. - P. 1700-1704.
4. Structural types of hexa(isothiocyanato)chromates(III) octa(e - caprolactam)lanthanides (III). Phase transition with reversible twinning / Virovets A.V. et al. II J. struct, chemistry, 2009. - T. 50. - No. 1. - P. 144-155.
5. Synthesis, crystal structure and structure features of hexa (isothiocyanato)chromates (III) of lantha-num(III) and neodymium(III) complexes with nicotinic acid / Cherkasova E. V. et al. II J. inorg. chemistry, 2013. - Vol. 58. -No. 9. -P. 1165-1171.
6. X-ray diffraction study of crystalline products of interaction of lanthanum nitrate(III), Tet-ra(isothiocyanato)deaminate(III) ammonium and dimethyl sulfoxide in aqueous solution / Isakov V. I. et al. / / J. inorg. chemistry, 2012. - T. 57. - No. 9. - S. 1303-1308.
7. Preparation and structure of double complex compounds [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] / Bobrovnikova A. A. et al. //Procedia Chem., 2014. - V. 10. - P. 530-534.
8. Lancas F. M., Collins С. H„ Collins К. E. / Quimica Nova, 1987. - V. 10. - No. 3. - P. 171.
9. Dobrzanska L„ Wrzeszcz G„ Grodzicki A., Rozploch F. II Polish J. Chem., 2000. - V. 74. - P. 1071.
10. Comparison of thermostability of double complex salts with thiocyanate-anion of chrotnium(III) / Cherkasova E. V., Isakov I. V., Cherkasova T. G. // Bulletin of polzunovskii, 2011. - №4-1. - P. 34.
11. Chemistry pseudohalogens / Under the editorship of A. M. Golub, H. kohler, V. V. Skopenko. - Kiev: Vyscha SHK., 1981. - 360 sec.
12. A software package for powder x-ray diffraction. Version of JCPDS. Program Ident. 1997. V. l.P. 30.
13. AbramovichB. G. Color temperature indicators /B. G. Abramovich, V. F. Kartavtsev. - Moscow: Energy, 1978.-216 p.
14. Fomicheva T. N. Chemistry and technology of pigments. Crystallinity of inorganic pigments. - Moscow: University, 1981. - 32 p.
15. Belenky E. F. Chemistry and technology of pigments / Belenky E. F„ Riskin I. V. - Leningrad: Goskhimizdat, 1960. - 757 p.
Поступило в редакцию 19.04.2018 Received 19.04.2018
