CC BY
97
Belikov Maksim Leonidovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belikov@chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSc of the RAS, Apatity, Russia, lokshin@chemy.kolasc.net.ru
УДК 535:361:456.34.882
ВЛИЯНИЕ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ С НИЗКИМ ЭФФЕКТОМ ФОТОРЕФРАКЦИИ
Н.В. Сидоров, М.Н. Палатников, |В.Г. Калинников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовано проявление вторичной структуры монокристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции в комбинационном (КРС) и фотоиндуцированном рассеянии света (ФИРС). Обнаружены наведенные лазерным излучением статические микроструктуры с показателем преломления, отличным от показателя преломления монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Установлено, что вид картины ФИРС и ее асимметрия зависят от разности значений показателей преломления и соотношения энергий обыкновенного и необыкновенного лучей. Показано, что немонотонность в температурной зависимости интенсивностей линий в спектре КРС исследованных кристаллов обусловлена постепенным отключением механизмов фоторефракции при повышении температуры, что приводит к уменьшению интенсивности лазерного излучения в кристалле. В кристаллах LiNbO3:Zn обнаружена область повышенного упорядочения структуры.
Ключевые слова:
монокристалл ниобата лития, вторичная структура, фоторефрактивные свойства.
INFLUENCE OF SECONDARY STRUCTURE ON OPTICAL PROPERTIES OF FERROELECTRIC LITHIUM NIOBATE CRYSTALS WITH LOW PHOTOREFRACTION EFFECT
N.V. Sidorov, M.N. Palatnikov V.T. Kalinnikov
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
We have investigated the manifestations of secondary structure of single crystals of lithium niobate with low photorefraction effect in Raman and photoinduced light scattering (PILS). The induced by laser radiation static microstructure with a refractive index different from the one in the absence of photorefractive effect, was detected. It was found that the type of picture PILS and its asymmetry depend on the difference between the values of the refractive indices and the ratio of the energies of the ordinary and extraordinary rays. It is shown that the nonmonotonic temperature dependence of the line intensities in the Raman spectrum of the investigated crystals is due to the gradual shutdown mechanisms of photorefraction with temperature increase. It reduces the intensity of the laser radiation in a crystal. The region of increased structural order was detected in crystals of LiNbO3:Zn.
Keywords:
single crystal of lithium niobate, the secondary structure, the photorefractive properties.
Реальная структура нелинейно-оптических фоторефракгивных кристаллов, как правило, являющихся фазами переменного состава, чрезвычайно сложна, глубоко дефектна и существенно отличается от идеальной, определенной дифракционными методами исследования. При этом роль дефектов, индуцированных лазерным излучением, внутренней микро- и наноструктурированности кристаллического фоторефрактивного материала (вторичной структуры), как правило, является определяющей в формировании его нелинейно-оптических свойств. Один из наиболее важных современных нелинейно-оптических материалов - сегнетоэлектрический монокристалл ниобата лития (LiNbO3) [1, 2]. Ниобат лития - фаза переменного состава, что позволяет путем изменения состава управлять структурой, состоянием дефектности и физическими свойствами материалов. Высокая концентрация в нем дефектов с локализованными электронами обусловлена тем, что ниобат лития является конгруэнтно плавящейся промежуточной нестехиометрической фазой переменного состава, максимум
464
на кривых ликвидуса и солидуса которой оказывается сильно сглаженным, что свидетельствует о диссоциации соединения в твердом и жидком состоянии [2]. Информация о вторичной структуре и фоторефрактивных свойствах кристаллов LiNbO3 разного состава важна для решения технологических задач по созданию материалов для генерации и преобразования частоты лазерного и широкополосного излучения, а также материалов с субмикронными периодическими доменами, перспективными для создания активных лазерных сред. При этом комплексные исследования, направленные на оптимизацию фоторефрактивных свойств путем варьирования состава и структурных особенностей исходных компонентов, шихты и монокристаллов LiNbO3, наиболее актуальны для целенаправленного создания материалов с заданными характеристиками. Исследования последних лет указывают на то, что возможно создание оптических материалов высокого качества на основе кристаллов LiNbO3 с очень низким эффектом фоторефракции. При этом особую роль в формировании физических характеристик и структурной однородности оптических материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами (собственная вторичная структура), а также дефекты, наведенные лазерным излучением.
В данной работе представлены результаты исследований вторичной структуры монокристаллов LiNbO3 разного состава с низким эффектом фоторефракции методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), электронной спектроскопии, ФИРС, лазерной коноскопии. Цель исследований - экспериментальное обнаружение и выяснение роли различного рода дефектов и особенностей структуры в кристаллах LiNbO3 разного состава в формировании их фоторефрактивных свойств, структурной и оптической однородности. При этом особое внимание обращено на дефекты, наведенные лазерным излучением, определяющие деструкцию лазерного луча в кристалле и качество преобразования кристаллом электромагнитного излучения, а также на особенности упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства материала.
Получены и исследованы монокристаллы LiNbO3 следующих составов: номинально чистый конгруэнтный (^=0.946) кристалл - LiNbOraHr.. Номинально чистые стехиометрические (R=1) кристаллы, выращенные из расплава с 58.6 мол. % Li2O (ЫЫЮ3стех) и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6 вес. % флюса К2О - LiNbO^^O. Конгруэнтные кристаллы, легированные «нефоторефрактивными» катионами: LiNbO3:Gd(0.51 вес. %); LiNbO3:Mg(0.078); LiNbO3:Zn(0.03); LiNbO3:Zn(0.52); LiNbO3:Zn(0.62); LiNbO3:B(0.12); LiNbO3:Y(0.46). Конгруэнтный кристалл, легированный «фоторефрактивными» катионами Cu - LiNbO3:Cu(0.015 вес. %). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием «фоторефрактивными» (Cu) и «нефоторефрактивными» (Mg2+,Gd3+,Y3+,Ta5+) катионами: LiNbO3:Cu(0.039):Gd(0.075 вес. %); LiNbO3:Gd(0.23):Mg(0.75); LiNbO3:Ta(1.13):Mg(0.011); LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием «нефоторефрактивными» (Mg2+) и «фоторефрактивными» (Fe) катионами: LiNbO3:Mg(0.86):Fe(0.0036 вес. %). Легирующие примеси вводились как непосредственно в расплав, так и применялся метод гомогенного легирования прекурсоров на стадии синтеза Nb2O5. Кристаллы выращивались на установке Кристалл-2. Номинально чистые и легированные кристаллы выращивались из расплава конгруэнтного состава (^=0.946). Конгруэнтные кристаллы с двойным легированием LiNbO3:Mg(0.86):Fe3+(0.0036вес.%) выращены из шихты, полученной с использованием прекурсоров Nb2O5:Fe на стадии экстракционного выделения Nb2O5.
Установлено, что исследованные образцы монокристаллов LiNbO3 подразделяются на три группы в зависимости от вида картины ФИРС. Для кристаллов первой группы: LiNbO3:Gd(0.51 вес. %), LiNbO3:Mg(0.078 вес. %), LiNbO3:Fe(0.0036):Mg(0.86 вес. %), LiNbO3:Gd(0.2):Mg(0.75 вес. %), LiNbO3:Ta(1.13):Mg(0.011 вес. %), LiNbO3:Zn(0.03 вес. %) индикатриса ФИРС не раскрывается даже при мощности возбуждающего излучения 160 мВт. В то же время для кристаллов второй группы: LiNbO^^., LiNbO3:B (0.12 вес. %), LiNbO3:Cu (0.015 вес. %), LiNbO3:Zn (0.52 вес. %), LiNbO3:Zn (0.62 вес. %) индикатриса рассеяния раскрывается в течение ~60 с с момента облучения кристалла лазерным излучением, а для кристаллов третьей группы: LiNbO3:Y(0.46 вес.%) и LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63 вес. %) - на порядок быстрее, в первые секунды с момента облучения. Это потенциально ставит кристаллы LiNbO3:Y(0.46 вес. %) и LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63 вес. %) в ряд перспективных материалов для электрооптических модуляторов и затворов. При этом край оптического пропускания кристаллов LiNbO3 первой и третьей группы характеризуется наиболее крутым подъемом по сравнению с другими кристаллами, что свидетельствует о высокой однородности состава по объему (рис.1а).
В кристаллах LiNbO3:Zn и LiNbO3:Mg и др. по спектрам КРС обнаружена область повышенного упорядочения структуры, когда в катионной подрешетке повышен порядок чередования основных, примесных катионов и вакансий вдоль полярной оси, а кислородные октаэдры близки к идеальным. При этом ширины линий в спектре RFC меньше, чем в спектре кристалла конгруэнтного состава и приближаются к ширинам линий в спектре стехиометрического кристалла (рис.1б), а кристаллы имеют более высокое оптическое качество и большую стойкость к оптическому повреждению.
Область повышенного упорядочения структуры может реализоваться вследствие того, что малые количества катионов Zn2+, Mg2+ и др., вытесняя дефекты NbLi, упорядочивают чередование катионов и вакансий вдоль полярной оси и уменьшают дефектность кристалла по отношению к вакансиям Li+. Таким образом, эти катионы могут быть эффективными и тонкими регуляторами количества дефектов NbLi, ответственными за эффект фоторефракции, в структуре кристалла LiNbO3 и регуляторами его оптического качества, что имеет важное значение для промышленного выращивания оптически совершенных кристаллов ниобата лития с низким эффектом фоторефракции. При этом технологические режимы выращивания таких кристаллов практически не отличаются от режимов выращивания номинально чистых конгруэнтных кристаллов, хорошо отработанных в промышленности.
465
а
б
Рис.1. Край оптического пропускания кристаллов ниобата лития (а). Первая группа: 1 - LiNbO 3кош; 2 - LiNbO3:Gd(0.51 вес. %); 3 - LiNbO3:Mg(0.078 вес. %); 4 - LiNb03:Fe(0.0036):Mg(0.09 вес. %); 5 - LiNbO3:Gd(0.23):Mg(0.75 вес. %); 6 - LiNbO3:Ta(1.13):Mg(0.011 вес. %); 7 - LiNb03:Zn (0.03 вес. %). Вторая группа: 8 - LiNbO3стех.; 9 - LiNbO3:B(0.12 вес. %); 10 - LiNbO3:Cu(0.015 вес. %); 11 -LiNbO3:Zn(0.52 вес. %); 12 - LiNbO3:Zn(0.62 вес. %). Третья группа: 13 - LiNbO3:Y(0.46 вес. %); 14 - LiNbO3:Y(0.24):Mg(0.63 вес. %). Зависимость ширин линий в спектрах КРС кристаллов LiNbO3:Zn от концентрации Zn2+ (б). Пунктиром обозначено изменение ширин линий при переходе от кристалла LiNbO3стех. (1) к кристаллу LiNbO3конг.(0)
При освещении стехиометрического кристалла LiNbO3 лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области вне лазерного трека в кристалле нами обнаружены наведенные лазерным излучением статические микро- и макроструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции [3]. Подобные лазерно-наведенные дефекты (микро- и наноструктуры) отсутствуют при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции. Образование в кристалле микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц кристаллической решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС. Это приводит к тому, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области. При этом при освещении кристалла лазерным излучением видимого диапазона в кристалле сначала формируются локальные флуктуирующие микро- и наноструктурные дефекты с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции [3]. При повышении интенсивности облучения или со временем таких дефектов становится все больше и они превращаются в статические микро- и макрообразования, которые в дальнейшем трансформируются в сплошной лазерный трек. В монокристалле стехиометрического состава обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения (рис.2), происхождение которой пока неясно
Прямым следствием эффекта фоторефракции является фотоиндуцированное рассеяние света, возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на пространственных микродефектах со статическим или флуктуирующим показателем преломления, наведенных лазерным излучением. ФИРС интерферирует с накачкой, обуславливает сильную деструкцию лазерного излучения и является мешающим фактором для голографии, генерации и преобразования излучения кристаллом. ФИРС является инерционным процессом, параметры которого существенно определяются структурными особенностями кристалла. Нами установлено, что асимметрия картины ФИРС кристаллов LiNbO3 разного состава обусловлена преимущественно двулучепреломлением возбуждающего лазерного излучения при распространении его перпендикулярно полярной оси кристалла [4]. На рис.3 показана динамика развития во времени картины ФИРС в кристалле LiNbO^ (0.12 вес. %).
466
Рис.2. Периодическая структура лазерного луча в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Лазерный луч направлен вдоль полярной оси (Х=514.5 нм, m~0.33 мм)
Рис. 3. Динамика развития во времени картины ФИРСв кристалле LiNbO3:B(0.12 вес. %)
Вид картины ФИРС и ее асимметрия зависят от разности значений показателей преломления Ап=п0~пе и соотношения энергий Е обыкновенного (п0) и необыкновенного (пе) лучей. Если Еп0^>Епе, то картина ФИРС представляет собой трехслойное круглое пятно. При равенстве энергий Еп0~Епе картина имеет вид симметричной восьмерки. При Еп0<Епе восьмерка является асимметричной. При этом ее больший «лепесток», как и отклонение необыкновенного луча, направлен в положительном направлении полярной оси кристалла. Форма картины ФИРС в виде асимметричной восьмерки является, очевидно, конечной стадией развития спекл-структуры для фоторефрактивных кристаллов ниобата лития. Асимметрии спектра КРС в эквивалентных поляризационных геометриях рассеяния соответствует асимметрия центрального пятна картины ФИРС, которая возрастает с ее увеличением, т.е. с возрастанием интенсивности двулучепреломления и эффекта фоторефракции в кристалле. При этом преобладающий вклад в асимметрию в КРС вносят особенности первого (центрального) слоя индикатрисы ФИРС (собственно особенности лазерного пятна), а в асимметрию индикатрисы ФИРС - третий слой. Асимметрия лазерного пятна в силу релаксационных явлений всегда отличается от асимметрии третьего слоя спекл-картины ФИРС.
Подробные исследования спектров КРС кристаллов ЫИЬ03стех и ЫИЬ03конг. показывают, что в спектре кристалла ЫИЬ03стех наблюдаются только линии, соответствующие фундаментальным колебаниям кристаллической решетки. В спектре кристалла ЫИЬ03конг., помимо линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, разрешенных правилами отбора для пространственной группы (C3V6 (R3c), Z=2), наблюдается ряд малоинтенсивных «лишних» линий. Их интенсивность существенно (на два порядка) меньше. Частоты «лишних» линий не совпадают с частотами линий, соответствующих фундаментальным колебаниям. Причины проявления «лишних» линий в спектре КРС кристаллов LiNbO3 являются предметом дискуссий. Параметры «лишних» линий чрезвычайно чувствительны к изменению упорядочения структурных единиц и особенностей вторичной структуры кристалла LiNb03 [1, 2] «Лишние» линии наблюдаются в геометриях рассеяния, где проявляются полносимметричные колебания катионов -колебания симметрии А1(ТО) вдоль полярной оси кристалла. Этот факт указывает на существенную роль упорядочения структурных единиц катионной подрешетки кристалла LiNb03 в формировании особенностей его колебательного спектра и имеет важное значение, поскольку это упорядочение формирует спонтанную поляризациюа, следовательно, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства кристалла.
Полученные нами экспериментальные данные показывают, что частоты и ширины всех линий спектра КРС кристаллов LiNb03стех и LiNb03конг. (как «фундаментальных», так и «лишних») в диапазоне 100^440 К линейно зависят от температуры. Экспоненциальной зависимости ширин линий, характерной для активационного механизма не обнаружено. Но обнаружено, что ширина линии 2^(70), отвечающей колебаниям ионов Li+ вдоль полярной оси, гораздо менее существенно зависит от температуры, чем ширина линии 1^(70), отвечающей колебаниям ионов Nb5+ вдоль полярной оси. Этот факт свидетельствует о существенно большем ангармонизме колебаний ионов Nb5+ вдоль полярной оси по сравнению с колебаниями ионов Li+ вдоль полярной оси. Возможно, что в ангармонизм колебаний Ы^ТО) заметный вклад вносят ионы
467
О2-, характеризующиеся ангармоническим потенциалом, колебания которых, согласно расчетам из первых принципов (ab initio), существенно смешаны с колебаниями ионов Nb5+. Интенсивности линий, соответствующих фундаментальным колебаниям, немонотонно зависит от температуры. В то же время температурная зависимость интенсивности «лишних» линий строго линейна. Немонотонность в температурной зависимости интенсивностей линий в спектре кристаллов Ы№03конг. и Ы№03стех. может быть обусловлена как наличием в структуре кристалла кластеров и микроструктур, так и особенностями проявления фоторефрактивного эффекта в этих кристаллах. При низких температурах эффект фоторефракции максимален, но при повышении температуры постепенно начинают отключаться механизмы фоторефракции, что приводит к уменьшению интенсивности лазерного излучения. Следствием этого является возрастание энергии, идущей на возбуждение колебаний кристаллической решетки. Как результат, интенсивность линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, начинает расти, а интенсивность ФИРС, наоборот, уменьшаться.
Таким образом, комплексные исследования методами ФИРС и спектроскопии КРС могут дать надежную информацию об особенностях вторичной структуры и оптическом качестве фоторефрактивных монокристаллов, о перераспределении энергии между возбуждающим и рассеянным излучением в кристалле, между обыкновенным и необыкновенным лучами.
Литература
1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин, В.Т. Калинников. М.: Наука, 2003. 250 с.
2. Palatnikov M.N., Sidorov N.V. Some fundamental points of technology of lithium niobate and lithium tantalate single crystals // Oxide Electronics and Functional Properties of Transition Metal Oxides.. USA: NOVA Sience Publichers, 2014. Р. 31-168.
3. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Микроструктурные дефекты и проявление эффекта фоторефракции в сегнетоэлектрическом монокристалле ниобата лития // ДАН. 2011. Т. 441, № 2. С. 209-213.
4. Проявление двулучепреломления в кристалле ниобата лития в фоторефрактивном и комбинационном рассеянии света / Н.В. Сидоров, А.А. Крук, А.А. Яничев, М.Н. Палатников, В.Т. Калинников // ДАН. 2014. Т. 459, № 1. С. 58-61.
Сведения об авторах Сидоров Николай Васильевич,
д.ф.-м., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, sidorov@shcemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
Sidorov Nikolai Vasilyevich,
Dr. Sc. (Physics and Mathematics), I.VTananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sidorov@shcemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.VTananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru
УДК: 661.635.41; 539.422.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА
В.М. Скачков, Е.А. Богданова, Н.А. Сабирзянов
Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Целью работы является получение высокопрочных композиционных материалов на основе ГАП. Основное внимание уделяется исследованию взаимосвязи между составом, способом получения, микроструктурой и механическими свойствами материала.
Ключевые слова:
биоматериалы, гидроксиапатит, композиты, механические свойства, микротвердость.
468
