CC BY
129
УДК 66.092.147.3
Т. А. Лаврентьева, О. Н. Каратун*, Л. Б. Кириллова
Астраханский государственный технический университет ООО «Астраханьгазпром»
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫ1Х УГЛЕВОДОРОДОВ
Введение
Производство низших олефинов пиролизом углеводородного сырья по-прежнему находится в центре внимания исследователей и технологов всего мира. Переоценить значимость этого процесса трудно, т. к. он является основным поставщиком сырья для органического и нефтехимического синтеза.
В течение многих лет ученые ищут новые усовершенствованные методы получения низших олефинов с целью снизить расход ценного углеводородного сырья и температур процесса, а также уменьшить отложения продуктов уплотнения при максимальном выходе целевых продуктов. Одним из перспективных направлений решения этой задачи является применение катализаторов.
Поиск катализаторов процесса пиролиза был начат около трех десятилетий назад. Наиболее подробно были исследованы катализаторы, активными компонентами которых являются ванадаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксид индия [1].
В качестве «носителя» использовали оксид алюминия, алюмосиликаты, пемзу и другие пористые структуры, которые в процессе неизбежно подвержены «закоксовыванию». Ряд авторов предлагает катализаторы иного типа, обладающие высокой механической прочностью и не обладающие пористой структурой, например такие, как некоторые металлы или конструкционные сплавы [2]. Рассмотрена возможность использования пластинчатых насадочных каталитических устройств с нанесенными на их поверхность катализирующими веществами, такими как ВаС12, Ка2Сг207, КЫ4У03, 8гё04, ЫС1, для интенсификации процесса пиролиза газообразного углеводородного сырья [3].
В настоящее время одним из наиболее популярных материалов, используемых для приготовления катализаторов, являются цеолиты. Большой интерес представляют физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства пентасила [4]. Пентасилы получают гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей, содержащих, как правило, органическое вещество, играющее роль структурообразователя и часто -компенсирующего катиона.
Они соответствуют всем основным требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам: обладают высокой механической прочностью, устойчивы к закоксовыванию, к действию серы, воды и других кислородсодержащих соединений.
Основными производителями пентасилов являются фирмы «Mobil Oil» и «Union Carbide» (США) и японская фирма «Трое сода» (по лицензии фирмы«МоЫ1 Oil»). В России в промышленном и опытном масштабе выпускают слдеующие пентасилы [5]: ЦВК-1 (Bu4NBr, SiO2/A12O3 = 50-1 000); ЦВК-11 (алифатические спирты, SiO2/A12O3 = 50-70); ЦВН (аминоспирты и гексаметилендиамин, SiO2/A12O3 = 45-75); ЦВМ (без органического вещества, SiO2/A12O3 = 25-50) и серию ультрасилов (тетраалкиламмониевые основания и аминоспирты, SiO2/A12O3 = 40-200).
Специфическая структура кристаллической решетки, размер и расположение каналов в сочетании с особенностями химического состава, структуры и локализации активных центров определяют необычные свойства цеолитов семейства пентасила. Каталитические свойства обусловлены наличием на их поверхности активных центров, вопрос о природе которых до сих пор является дискуссионным.
В отличие от цеолитов первого поколения цеолиты семейства пентасила обладают значительно более высокой термостойкостью, стойкостью к кок-сообразованию, а проявление гидрофобных свойств указывает, что их адсорбционная емкость по отношению к углеводородам значительно выше, чем по отношению к воде.
В качестве исходного применялся высококремнеземный цеолит с мольным отношением SiO2/A12O3= 44 и содержанием в нем Na2O = 4,2 %.
Декатионирование исходного цеолита проводили двукратной обработкой раствором нитрата аммония с последующей сушкой при температуре 120 °С и разложением аммонийной формы при температуре 550 °С в течение 4 часов. Остаточное содержание Na2O < 0,07 % мас. Катализатор НЦВМ был приготовлен грануляцией декатионированного цеолита со связующим - оксидом алюминия. Катализатор 5 % Zn-НЦВМ был получен пропиткой цеолита типа ЦВМ раствором нитрата цинка, с последующей его грануляцией со связующим. Во всех приготовленных образцах содержалось 40 % мас. связующего - A12O3. После грануляции катализаторы сушили и прокаливали.
Катализаторы испытывали в проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 500-900 °С и при объемной скорости подачи сырья 4 500-6 500 ч-1. Объем загрузки катализаторов составлял 5 см3. Эксперименты проводили при подаче в реактор водяного пара. Соотношение Н2О : сырье составляло 0,4:1. Продолжительность опытов - 1 час. Анализ газообразной фазы осуществляли хроматографическим методом. В качестве сырья использовали пропан-бутановую фракцию Астраханского газоперерабатывающего завода (АГПЗ) состава (% мас.): СН4 - 1,12; С2Н6 - 5,73; С3Н8 - 75,16; 7-С4Н10 - 7,80; п-С4Н10 - 10,19.
В результате исследований термических и каталитических превращений пропан-бутановой фракции АГПЗ было установлено, что при температуре до 750 °С выход этилена был выше при использовании пентасил-содержащих катализаторов (рис. 1).
я
ч
к
н
ч
о
й
т
Т емпература, оС Рис. 1. Зависимость выхода этилена от температуры:
♦ катализатор - 5 % Zn-НЦВМ;
■ катализатор - НЦВМ; без катализатора
Как видно из рис. 1., при температуре 700 °С выход этилена был выше в присутствии катализатора 5 % Zn-НЦВМ и составлял 6,79 % мас. При более низкой температуре и температуре 750 °С выход этилена был выше в присутствии катализатора НЦВМ, по сравнению с результатами, полученными на катализаторе, модифицированном цинком. Эти результаты свидетельствуют о том, что цинк обладает низкими дегидрирующими свойствами. Применение катализаторов семейства пентасила при температуре более 800 °С нежелательно, т. к. при высокой температуре происходит разрушение кристаллической структуры цеолитов.
Выход этилена при термическом превращении пропан-бутановой фракции в интервале 800-900 °С был более 30 % мас. Наибольший выход этилена при термическом превращении пропан-бутановой фракции в изученном интервале температур наблюдался при 900 °С - 52,08 % мас. С увеличением температуры в изученном интервале в ходе термических превращений пропан-бутановой фракции не наблюдалось снижения выхода этилена, но явно просматривалась тенденция к замедлению его роста.
На рис. 2 изображена зависимость выхода пропилена от температуры при термических и каталитических превращения пропан-бутановой фракции.
а
к
к
а
о
&
ч
о
х
3
03
Температура, оС Рис. 2. Зависимость выхода пропилена от температуры:
катализатор - 5 % Zn-НЦВМ; катализатор - НЦВМ;
—А— без катализатора
Из данных рис. 2 видно, что выход пропилена увеличивался при повышении температуры до 800 °С как при термическом, так и при каталитическом превращении пропан-бутановой фракции. При температуре ниже 800 °С выход пропилена был выше при использовании в превращениях катализаторов. При этом катализатор НЦВМ обладал более выраженными дегидрирующими свойствами в отличие от катализатора 5 % Zn-НЦВМ. При температуре 800 °С максимальный выход пропилена наблюдался на катализаторе НЦВМ - 18,06 % мас. Интересна зависимость выхода пропилена от температуры, полученная при термическом превращении пропан-бутановой фракции. Как видно из данных рис. 2, при увеличении температуры выше 800 °С наблюдалось резкое снижение выхода пропилена, что, вероятно, объясняется увеличением скорости разрыва связи С-С по сравнению со скоростью разрыва связи С-Н. При увеличении температуры от 800 до 900 °С выход пропилена уменьшился при термическом превращении пропан-бутановой фракции с 17,28 до 2,95 % мас.
На рис. 3 представлена зависимость выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от температуры при термическом и каталитическом превращениях пропан-бутановой фракции АГПЗ.
500 600 700 800 900 1000
Температура, оС
Рис. 3. Зависимость выхода непредельных углевооородов С 2-С4:
катализатор - 5 % 2п-НЦВМ; катализатор - НЦВМ; без катализатора
Как видно из данных рио. 3, выход непредельных углеводородов С2-С4 в интервале температур 700-800 °С при термическом превращении незначительно отличался от каталитических превращений пропан-бутановой фракции. Однако все же стоит отметить, что в этом интервале температур наибольший выход наблюдался в присутствии катализатора НЦВМ. При увеличении температуры до 850 °С при термическом превращении наблюдалось повышение выхода непредельных углеводородов С2-С4. Дальнейшее увеличение температуры приводило к уменьшению выхода суммы непредельных углеводородов С2-С4 от 62,70 % мас. при 850 °С до 58,15 % мас. при 900 °С.
Заключение
В результате термических и каталитических превращений пропан-бутановой фракции в интервале температур 500-900 °С и объемной скорости подачи сырья 4 500-6 500 ч-1 было установлено, что с ростом температуры при каталитических превращениях выход этилена и пропилена увеличивался. При термических превращениях выход этилена увеличивался во всем исследованном интервале температур, а выход пропилена при температуре выше 800 °С снижался. Суммарный выход непредельных углеводородов С2-С4 при термическом превращении пропан-бутановой фракции увеличивался при повышении температуры до 850 °С, дальнейшее повышение температуры привело к снижению выхода, что связано с увеличением скорости разрыва связи С-С по сравнению со скоростью
разрыва связи С-Н. Таким образом, если основной целью процесса является получение этилена из пропан-бутановой фракции, то предпочтительно проводить процесс в интервале температур 850-900 °С, а если необходимо получить максимальное количество непредельных углеводородов С2-С4, то не рекомендуется температура выше 850 °С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пиролиз углеводородного сырья в присутствии катализаторов / Т. Н. Мухина, С. П. Черных, А. Д. Беренц и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1977.
2. Бухаркин А. К., Туманян Б. П. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов // Наука и технология углеводородов. - 1999. - № 6. - С. 11-21.
3. Исследование каталитического разложения пропана / У. Р. Урманцев, Р. Н. Хле-скин, Н. А. Самойлов, В. С. Терентьев // Химическая промышленность. -2000. - № 8. - С. 36-39.
4. Олигомеризация и ароматизация низкомолекулярных парафиновых и олефи-
новых углеводородов С2-С5 на пентасилсодержащих катализаторах / О. Н. Каратун, А. Ф. Ахметов, В. М. Бердников, Г. И. Литвинова. - М.:
ОАО «ЦНИИТЭнефтехим», 1999.
5. Нефедов Б. К. Ароматизация парафиновых и олефиновых углеводородов на пентасилеодержащих катализаторах // Химическая технология топлив и масел. - 1992. - № 2. - С. 2.
Получено 2.11.05
TEMPERATURE INFLUENCE ON CATALYTIC AND THERMAL TRANSFORMATIONS OF LOW-MOLECULAR HYDROCARBONS
T. A. Lavrentieva, O. N. Karatun, L. B. Kirillova
Thermal and catalytic transformations of propane-butane fraction of Astrakhan gasprocessing plant within the temperatures of 500-900 °C and volume velocity of raw material supply within 4 500-6 500 h -1 have been studied. Pentasil containing catalysts of the type ZSM: without modifier and modified with zinc have been observed. Catalysts loading volume has been 5 cm3. The experiments have been conducted at water vapour supply into the reactor. Ratio of H2O has been the following: raw material within 0,4 : 1. Duration of experiments has been one hour. In the course of experimental research work it has been determined that if the main purpose of the process is to obtain ethylene from propane-butane fraction it will be preferably to perform the process within the temperature interval of 850-900 oC. But if it is necessary to obtain maximum amount of unlimited hydrocarbons C2-C4 the temperature will not be recommended to be above 850 oC.
