CC BY
257
УДК 661.715.3:66.092.8
А. Ю. Морозов, О. Н. Каратун, А. З. Саушин
ПОЛУЧЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА
Непредельные углеводороды являются важнейшими полупродуктами для производства широкого ассортимента продуктов в ходе основного органического и нефтехимического синтезов. В нефтехимической промышленности олефины получают пиролизом газообразного и жидкого углеводородного сырья в печах трубчатого типа, который характеризуется предельным выходом целевых продуктов (этилен, пропилен, бутены). Преимуществом этого процесса является простота технологического и аппаратурного оформления.
Существующие мощности установок пиролиза составляют 112,9 млн т/год по этилену, или 100 % мирового производства, и 38,6 млн т/год по пропилену, или 67 % мирового производства; 30 % мирового производства пропилена приходится на каталитические крекинг-флюид-процессы и 3 % вырабатывается из нефтезаводских газов нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга [1].
Наряду с производством низших олефинов, процесс пиролиза является поставщиком бензола (его доля в мировом производстве бензола составляет 39 % масс.).
Рост потребления этилена в год составляет 4,9 %, пропилена - 4,7 % [1].
Современная структура сырья пиролиза в России выглядит следующим образом [1]:
- этан - 8,0 % масс.;
— сжиженные газы (пропан, бутан) - 24,0 % масс.;
- ШФЛУ - 6,7 % масс.;
— прямогонный бензин - 61,3 % масс.
Выбор сырья определяется целью пиролиза, а также доступностью сырья, его количеством и стоимостью. От качества сырья и технологического режима установки зависит выход продуктов пиролиза.
Парафиновые углеводороды (этан, пропан, н-бутан и их смеси) содержат максимальное количество водорода и являются наиболее благоприятным видом сырья для получения низших олефинов. Следует отдать предпочтение парафинам нормального строения, а не изопарафинам, т. к. при пиролизе изопарафинов образуется больше парафиновых углеводородов (в первую очередь, метана) и снижается выход этилена.
Изопарафины обладают высокой термической устойчивостью, поэтому для их расщепления требуются более высокие температуры.
Ароматические углеводороды при средних температурах пиролиза и малом времени контакта не подвергаются какому-либо превращению, в то время как при повышенных температурах склонны к конденсации с образованием полициклических соединений, из которых получаются кокс и смола.
Нафтеновые углеводороды являются желательными компонентами сырья, т. к. при пиролизе образуют значительное количество бутадиенов. Они занимают промежуточное положение по термической стойкости между парафинами и ароматическими углеводородами. Под действием температуры преобладают реакции дегидрирования кольца и отщепления длинных боковых цепей, сопровождающиеся образованием олефинов.
В настоящее время пиролиз углеводородного сырья в трубчатых печах в присутствии водяного пара остается единственным промышленным методом. Такие способы получения низших олефинов, как окислительный пиролиз, пиролиз на твердом носителе, пиролиз в высокотемпературном газообразном потоке теплоносителей, пиролиз в расплавах металлов интересны, однако, ввиду сложности реализации конструктивного решения технологических узлов и последующего их обслуживания, не получили промышленного применения.
Технология пиролиза в присутствии водяного пара претерпела значительные изменения: от среднетемпературного (780-850 °С, время контакта 0,5-1,0 с) до высокотемпературного (850-950 °С, время контакта 0,05-0,3 с) [2].
Состав продуктов пиролиза зависит от трех основных параметров: температуры, времени контакта и парциального давления углеводородов. Важнейшим параметром процесса является температура, определяющая степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе.
В качестве сырья процесса использовалась бензиновая фракция 62-180 °С Астраханского ГПЗ. Эксперименты проводили на установке проточного типа при атмосферном давлении в интервале температур 650-850 °С. Объемная скорость подачи сырья составила 1 ч-1, время контакта -
0,25 с, соотношение водяной пар : сырье - 0,6 : 1. Объем загрузки кварцевой насадки составлял 10 см3. Продолжительность опытов 1 час. Анализ газообразной фазы осуществляли хроматографическим методом [3].
Зависимость выхода этилена от температуры представлена на рис. 1, а пропилена - на рис. 2.
Температура, °С
Рис. 1. Зависимость выхода этилена от температуры
Температура, °С
Рис. 2. Зависимость выхода пропилена от температуры
На графиках просматриваются следующие тенденции:
— к увеличению выхода этилена в интервале температур 650-800 °С;
— максимальный выход этилена достигается при температуре 800 °С и составляет 21,65 % масс.;
— к уменьшению выхода пропилена в интервале температур 650-850 °С;
— максимальный выход пропилена достигается при температуре 650 °С и составляет 15,57 % масс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Салахов И. И. Пиролиз прямогонного бензина с добавлением водорода в производстве низших олефинов: дис. ... канд. техн. наук. - Казань: РГБ, 2006. - 120 с.
2. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш и др. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
3. ГОСТ 23781-87.
Статья поступила в редакцию 14.10.2008
RECEPTION OF UNSATURATED HYDROCARBONS DURING PYROLYSIS
A. Yu. Morozov, O. N. Karatun, A. Z. Saushin
Thermal transformation of petrol fraction taken from Astrakhan gasprocessing plant in the following temperature range 650-850 °C and volumetric speed of raw material delivery 1 h-1 is considered in the paper. Experiments were spent at water vapor delivery into the reactor. The correlation H20: the raw material made 0,6 : 1. The duration of experiments was 1 hour. It is established that if the basic purpose of thermal transformation is receiving ethylene from petrol fraction than it is preferable to carry out the process at the temperature 800 °C, but if it is necessary to get maximum quantity of unsaturated hydrocarbons C2-C4, one should not raise the temperature up to 650 °C.
Key words: pyrolysis, unsaturated hydrocarbons, thermal process.
