CC BY
103
УДК 546.82:546.74:54-19:546.28:66.088:620.193
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НИКЕЛИДА ТИТАНА НА ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ И НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
П.В. Абрамова, А.В. Коршунов, А.И. Лотков*, Л.Л. Мейснер*, С.Н. Мейснер*, А.А. Батурин*, В.И. Копылов**, В.О. Семин***
Томский политехнический университет 'Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск “Физико-технический институт НАН Беларуси, г. Минск “Томский государственный университет E-mail: korshunov@tpu.ru
С использованием методов дифференциального термического анализа и вольтамперометрии исследовано влияние размеров элементов зеренно-субзеренной структуры сплавов на основе никелида титана Ti49i5Ni50i5 и Ti50i0Ni47i3Fei7 на закономерности процессов их окисления при нагревании в воздухе и на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах (0,9 %-й раствор NaCi, искусственная морская вода). Сплав с субмикрокристаллической структурой получен в условиях равноканального углового прессования в 1~3 прохода, минимальный средний размер зерен/субзерен достигал 0,25 мкм. Показано, что уменьшение размеров элементов зеренно-субзеренной структуры приводит к уменьшению термической устойчивости сплава к окислению, проявляющемуся в понижении температуры начала окисления, температур достижения максимальной скорости процесса и полного окисления. Коррозионная стойкость при применении электрополирования и ионно-лучевой обработки поверхности в большей степени определяется состоянием поверхности, а не объемной структурой сплава. При использовании механического шлифования легированный железом сплав с субмикрокристаллической структурой более устойчив к коррозии, чем нелегированный TiNi с крупнозернистой структурой.
Ключевые слова:
Никелид титана, равноканальное угловое прессование, субмикрокристаллическая структура, окисление, коррозия.
Введение
Никелид титана Т1№ и двойные сплавы на его основе обладают ценными механическими и физико-химическими свойствами (термическая память формы, сверхэластичность, биосовместимость, высокая коррозионная стойкость) и используются в качестве функциональных и конструкционных материалов [1-3]. Создание новых материалов зачастую связано с необходимостью миниатюризации изделий из них, что требует повышения прочностных характеристик материала при возрастающих удельных нагрузках, увеличения устойчивости его структуры к изменению температуры и к воздействию окисляющих сред в условиях эксплуатации. В этом отношении перспективным является перевод крупнозернистой (КЗ) структуры металлов и сплавов в субмикрокристаллическую (СМК) структуру в условиях интенсивной пластической деформации, что позволяет существенно повысить прочность при сохранении удовлетворительной пластичности материалов [4, 5].
Несмотря на большое число работ, посвященных получению никелида титана с СМК структурой с использованием различных режимов интенсивной пластической деформации и изучению влияния структуры сплава на его физико-механические свойства [4, 5], данные о коррозионной устойчивости сплава с СМК структурой и закономерностях протекания процесса окисления при нагревании немногочисленны [6]. Из результатов изучения электрохимического поведения Т1№ с объемной СМК структурой [6] следует, что при высоких положительных потенциалах (Е>2 В) в за-
висимости от типа электролита может проявляться как увеличение, так и уменьшение скорости анодного окисления по сравнению с материалом с крупнозернистой структурой. Большинство работ посвящено исследованию влияния способов обработки поверхности сплава (механические и электрохимические методы, термическое оксидирование, нанесение неорганических и органических покрытий, электронно- и ионно-лучевая обработка) на его коррозионную стойкость в биологических средах [7-15]. Влияние объемной структуры Т1№ на скорость окисления сплава при нагревании практически не изучено. В связи с этим целью работы являлось установление влияния размеров элементов зеренно-субзеренной структуры Т1№ на параметры процесса окисления при нагревании в воздухе и на коррозионную устойчивость в хлоридсодержащих растворах.
Материалы и методы исследования
В работе использованы сплавы на основе никелида титана (далее Т1№) и
(далее Т1Ш^е) в виде пластинок размерами 1,0x14x25 мм. Для получения образцов с объемной мелкозернистой и СМК структурой прутки сплава Т1№^е подвергали равноканальному угловому прессованию (РКУП, угол 90°) с числом циклов 1-3. Обработку поверхности образцов проводили путем механического шлифования (МШ) с использованием наждачной бумаги с убывающим размером зерна; химического травления в смеси кислот НЩ, (65 мас. %): ОТ (50 мас. %)=3:1 объёмных частей (об.ч.) с последующим электро-
литическим полированием (ЭП) в смеси CH3COOH (97 %): HClO4 (70 %)=3:1 об.ч. при U=30 В. Поверхность ряда образцов TiNi была модифицирована в условиях ионно-лучевой обработки (установка «ДИАНА-3», Р»104 Па, U=60 кВ, /=50 Гц, флю-енс 2-1017 ион/см2) в пучках ионов кремния (TiNi-Si) [15]. В контрольном эксперименте использовали Ti (ВТ1-0) и Ni (НО) с КЗ и СМК структурой.
Состав, структуру и морфологию поверхностного слоя образцов исследовали с использованием оборудования ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН: оптической микроскопии (Axiovert 200 MAT), профилометрии (New-View 5000), растровой электронной микроскопии (РЭМ, LEO EVO 50 с EDS-анализатором), Оже-спектрометрии (Шхуна-2, ЦКП НИИЯФ ТПУ). Фазовый состав образцов изучали с использованием рентгенофазового анализа (РФА, рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD 6000, Cu-Ka излучение, НОЦ ТГУ).
Параметры процесса окисления сплавов при нагревании в сухом воздухе определяли при помощи дифференциального термического анализа (ДТА) с применением термоанализатора SDT Q 600 (НАЦ ТПУ). Нагревание навесок (т0=5.10 мг) образцов в компактном и порошкообразном состоянии проводили до í=1200 °С в открытых алундовых тиглях вместимостью 90 мкл при линейно возрастающей температуре печи со скоростью v(=10 К/мин. Объемная скорость потока воздуха ^в»зд через рабочую зону печи составляла 100 мл/мин. Изменение массы образцов регистрировали с точностью до 10 мкг, точность измерения температуры по ДТА составляла 0,001 °С.
Влияние структуры сплавов на коррозионную стойкость исследовали с использованием электрохимических методов: циклическая вольтамперо-метрия с линейной (w=5.10 мВ/с) разверткой потенциалов (ЦВА) и потенциостатическая поляризация (импульсный потенциостат/гальваностат ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором напряжения ПР-8 и компенсационным двухкоординатным потенциометром Н307/1). В эксперименте использовали хлоридсодержащие растворы: физиологический раствор 0,9 % NaCl; искусственная морская вода (NaCl - 27,2; MgCl2 - 3,8; MgSO4 -1,7; K2SO4 - 1,3 г/л), деаэрированные путем барбо-тирования азота высокой чистоты. Определение параметров коррозии (стационарный потенциал Ест, потенциалы пробоя Еп и репассивации Ере, плотность коррозионного тока i) проведено по методикам [16]. Для проведения измерений использовали трехэлектродную термостатируемую ячейку с разделенным электродным пространством; рабочими электродами являлись исследуемые образцы, площадь погруженной в раствор поверхности составляла 1.1,5 см2, объем раствора - 80 мл. В качестве вспомогательного использован графитовый электрод с площадью поверхности 20 см2; электродом сравнения служил насыщенный хлор-серебряный электрод (нас. х.с.э.), относительно которого в работе приведены потенциалы. Поверх-
ность образцов перед проведением измерений обрабатывали ацетоном, этиловым спиртом и промывали дистиллированной водой. Растворы готовили с использованием реактивов квалификации «х.ч.», «ч.д.а.» и дистиллированной воды.
Результаты и их обсуждение
В соответствии с данными РФА и микроскопии образцы Т1Ш с КЗ структурой при температуре 20.25 °С имеют двухфазный состав: основной является кубическая фаза В2 (ОЦК, тип СяС1), содержание второй фазы Т12№ (ГЦК, тип Т12Ш) составляет около 10 об. %. Средний размер зерен ¿с[] равен 30 мкм. Образцы Т1№^е с КЗ структурой являются однофазными и состоят из кубической фазы В2. Средний размер зерен также равен 30 мкм. В результате одного прохода РКУП в сплаве Т1Ш^е формируется неоднородная зерен-но-субзеренная структура (СМК-1) с размерами фрагментов 0,1.1,5 мкм, средний размер зёрен/субзёрен составляет 0,6 мкм. После трех циклов РКУП структура Т1Ш^е (СМК-2) является более однородной, размеры фрагментов составляют 0,05.0,5 мкм, средний размер зёрен/субзёрен равен 0,25 мкм.
Морфология поверхности образцов Т1№ зависит от способа обработки: при применении МШ топография поверхности определяется интенсивностью механического воздействия в процессе обработки, при этом параметр шероховатости может изменяться в широких пределах; при использовании ЭП распределение выпуклых и вогнутых участков носит квазипериодический характер со средними значениями периодов в диапазоне 5.10 мкм, параметр шероховатости составляет 0,02.0,03 мкм; в результате ионно-лучевой обработки происходит разрыхление поверхности, параметр шероховатости увеличивается до 0,04.0,09 мкм.
По данным Оже-спектрометрии состав поверхностного слоя исходных образцов Т1№ (МШ) с КЗ структурой характеризуется уменьшением содержания кислорода от 50 до 10 ат. % в относительно узком интервале глубины окисленного слоя 8.10 нм. Использование ЭП приводит к изменению элементного состава поверхностного слоя образцов, что выражается в увеличении соотношения Т1: N1 в направлении от поверхности до глубины 80.100 нм, преобладающим компонентом поверхностной оксидной пленки толщиной ~20 нм, по-видимому, является оксид титана, близкий по составу к ТЮ2. Модифицирование поверхности Т1-№ при воздействии пучками ионов кремния приводит к формированию в приповерхностном слое глубиной 10.80 нм кремнийсодержащего слоя с максимальной концентрацией Si около 30 ат. % на глубине 30.35 нм. Кроме того, в результате ионно-пучковой обработки происходит перераспределение элементов в поверхностном слое, приводящее к существенному уменьшению содержания никеля в поверхностном слое глубиной до 20 нм [12, 15].
Изучение влияния объемной структуры порошкообразных образцов Т1№ и Т1№-Ёе на параметры процесса окисления при нагревании в воздухе показало, что начало интенсивного окисления (£но) происходит в относительно узком интервале температур 600...700 °С (табл. 1). В ряду образцов «Т1-Т1№-Ее-№» происходит понижение величины £но в интервале 25.80 °С, а также температуры достижения максимальной скорости (утах) процесса окисления до 135 °С (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1. Параметры процесса окисления порошкообразных образцов TiNi-Fe, Т и N1 с различной объемной структурой при линейном нагревании в воздухе (т0=5 мг, у=10 К/мин, утзд=100 мл/мин)
Образец Структура Ъо, °С ^тах, С Ктах, мин-1 ттахМ, %
ТИХИ-Бе КЗ 635 830 0,016 140
СМК 610 765 0,018 139
Т1 КЗ 690 900 0,037 163
(ВТ1-0) СМК 670 875 0,032 165
1\И КЗ 535 1100 0,006 126
(НО) СМК 600 760 0,002 125
Уменьшение размеров элементов зеренно-суб-зеренной структуры влияет на величины Утах и прирост массы (ттах/т0) металлов и сплава неоднозначно: максимальная скорость окисления Т1 и N1 при переходе от КЗ к СМК структуре уменьшается, прирост массы за счет окисления возрастает, тогда как для сплава эти величины изменяются противоположным образом (табл. 1). По-видимому, возрастание скорости окисления сплава связано с формированием менее плотных многофазных оксидных слоев вследствие различия структуры оксидов Т1 и N1. Увеличение реакционной способности сплава с СМК структурой также проявляется в сужении температурного интервала протекания процесса (рис. 1). Характер изменения скорости окисления образцов с различной структурой в ряду «Т1-Т1№-Ее-№» согласуется с уменьшением величин ттах/т0 (табл. 1). Таким образом, уменьшение размеров структурных единиц исследованных образцов Т1№ приводит к понижению термической устойчивости к окислению по сравнению с материалами с КЗ структурой, что проявляется в понижении температуры начала окисления, температур достижения максимальной скорости процесса и полного окисления.
Из результатов электрохимических исследований следует, что в среде хлоридсодержащих растворов (0,9 % №С1, искусственная морская вода) коррозионная стойкость Т1№ в большей степени определяется состоянием поверхностных слоев материала, а не его объемной структурой. Стационарный потенциал Ест (потенциал коррозии) механически шлифованных образцов Т1№ с КЗ структурой в этих растворах принимает значения -(0,35.0,45) В, близкие к Ест титана с КЗ структурой [17]. Для образцов Т1№ ЭП, а также Т1№^1, поверхность которых обработана с использованием ионных пучков, наблюдается смещение Ест в
область более положительных значений -(0,02.0,1) В. Для Т1№-Ее (МШ) с СМК структурой характерны значения Ест в интервале -(0,25.0,1) В. Смещение Ест образцов, химический состав поверхности которых изменился (по сравнению с составом в объеме сплава) в результате предварительной электрохимической и ионнолучевой обработки, в направлении положительных потенциалов свидетельствует о возрастании коррозионной стойкости за счет формирования пассивирующего оксидного слоя большей толщины. Кроме того, применение этих методов обработки поверхности образцов Т1№ приводит к уменьшению содержания никеля в поверхностных слоях толщиной до 80.100 нм. Вследствие этого поверхность таких образцов покрыта тонкой пленкой оксидов титана, повышающих устойчивость сплава в среде растворов. Аналогичное изменение Ест для образцов Т1№-Ее с СМК структурой также может быть связано с увеличением скорости окисления поверхностных слоев сплава за счет повышения диффузионной проницаемости мелкозернистой структуры с большой долей межзеренных границ. Вследствие этого на поверхности формируется оксидный слой большей толщины, чем на поверхности сплава с КЗ структурой, что приводит к повышению коррозионной устойчивости.
т/т0, % у-103, мин1
/'
200 400 600 800 1000 °С
Рис. 1. ТГ-(1, 2) и ДТГ-зависимости (1', 2‘) при линейном нагревании порошкообразных образцов Т'М (1, 1') с крупнозернистой (<Сср=30 мкм) и TiNi-Fe (2, 2') с суб-микрокристаллической (<Сср=0,6 мкм) структурой в воздухе (т0=5 мг, ц=10 К/мин, уюзд=100 мл/мин)
Изменение состояния поверхностного слоя Т1№ и Т1№-Ее с различной объемной структурой во времени в среде растворов изучено с использованием циклической вольтамперометрии. Из результатов ЦВА следует, что для механически шлифованного Т1№ с КЗ структурой пассивирование сплава достигается в интервале потенциалов Е«-0,4.0,0 В (рис. 4). Дальнейшее повышение потенциала электрода приводит к пробою пассивирующей оксидной пленки при Еп=0,25 В и к локальному анодному растворению (питтинг). Регистрация катодных вольтамперограмм после достижения Е=1,0 В по-
зволяет определить потенциал репассивации Ере, равный -0,05 В. В интервале Е=-(0,5...1,0) В на катодном участке ЦВА фиксируется широкий максимум при Етах=-0,9 В тока восстановления окисленных форм никеля, образующихся в условиях анодной поляризации (рис. 2).
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы электродов из ТМ с крупнозернистой структурой №<2=30 мкм) в 0,9%-м растворе ЫаО (1=23 °С, атмосфера М Енач= -1,5 В, \м=10 мВ/с): 1) механически шлифованный образец; 2) повторная регистрация без обновления поверхности образца
При повторной регистрации ЦВА без обновления поверхности Т1№ параметры электродных процессов изменяются: потенциалы Еп и Ере принимают более положительные значения, интервал потенциалов питтингообразования возрастает, величина катодного тока при Етах=-0,9 В уменьшается (рис. 2). В аналогичных условиях потенциал пробоя для Т1№^1 достигает 0,95 В [15]. Отмеченные изменения электрохимических параметров при многократном циклическом изменении потенциала электрода свидетельствуют об уменьшении содержания никеля в поверхностном слое Т1№ за счет селективного удаления N1 (II) в объём раствора в процессе анодного окисления. При этом происходит возрастание доли титана в поверхностном слое сплава, пассивирующие оксидные слои приобретают большую устойчивость к образованию питтинга.
С целью обоснования влияния состава поверхностного оксидного слоя Т1Ш на особенности пассивирования проведено исследование электрохимических характеристик образца Т1Ш, поверхность которого была предварительно обработана путем электролитической полировки, а затем поверхностный слой был удален путем механического шлифования. Из анализа ЦВА (рис. 3) следует, что для электрополированного образца Т1Ш характерны более высокие значения Еп и Ере (0,5 и 0,05 В, соответственно). После механического
удаления поверхностного слоя значения Еп и Ере понижаются до 0,25 и -0,1 В, соответственно. При этом на катодном участке ЦВА фиксируется максимум катодного тока при Етах=-0,9 В, характерный для Т1Ш с КЗ структурой, поверхность которого была обработана только с использованием МШ (рис. 2, 3).
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы электродов из ТМ (1, 2) и N1 (3) с крупнозернистой структурой в искусственной морской воде (1=23 °С, атмосфера N2, Енач=-1,5 В, \м=10 мВ/с): 1) образец ТМ с поверхностью, обработанной с использованием электрополировки; 2) тот же образец после механического удаления поверхностного (0,1...0,3 мм) слоя; 3) N1 (МШ)
Для подтверждения природы максимума катодного тока при Етах=-0,9 В были зарегистрированы ЦВА N1 (МШ) с КЗ структурой при прочих равных условиях. В исследуемых растворах для N1 характерен интервал потенциалов пассивного состояния Е«-0,7...0,0 В, близкий к таковому для Т1№ с КЗ структурой (рис. 2). При Е=-0,52 В на анодном участке ЦВА фиксируется максимум тока окисления никеля с образованием пассивирующего оксидного слоя, который при возрастании потенциала электрода подвергается пробою при Еп«0,0 В с последующим анодным растворением металла при более высоких потенциалах (рис. 3). На катодном участке ЦВА N1 при Етах=-0,9 В фиксируется значительное возрастание катодного тока, что свидетельствует о протекании процесса восстановления окисленных форм никеля (ионов, ок-сидно-гидроксидной плёнки), образующихся в условиях поляризации N1 при положительных потенциалах (рис. 3). Следовательно, при механическом удалении слоя толщиной ~0,1...0,3 мм с поверхности Т1Ш (ЭП), соотношение Т1: N1 в котором значительно выше, чем в объёме сплава за счет селективного удаления никеля в условиях электро-
полирования, доля никеля в приповерхностных слоях существенно возрастает. Характеристики процесса коррозии при этом приближаются к таковым для Т1№ (МШ) с КЗ структурой.
Таким образом, в результате применения ЭП в поверхностном слое Т1Ш происходит существенное уменьшение содержания никеля. В результате этого пассивирующие слои на поверхности сплава за счет увеличения в их составе доли оксидов титана обладают более выраженной защитной функцией по сравнению с образцами Т1№, поверхность которых обработана только при помощи механических методов. При этом увеличение коррозионной устойчивости выражается в возрастании потенциалов пробоя и репассивации; увеличении интервала потенциалов пассивного состояния сплава; существенном снижении количества никеля, выделяемого в раствор при анодном окислении.
Переход от КЗ к СМК объемной структуре Т1№^е, поверхность которого была обработана с использованием МШ, приводит к изменению электрохимических характеристик сплава по сравнению с образцом Т1№ с КЗ структурой. Для исходного образца Т1№Те с КЗ структурой (йср=30 мкм) и образца с СМК-1 структурой (йср=0,6 мкм) величины Еп и Ере практически не отличаются и составляют 0,4 и
0,1 В, соответственно (рис. 4). Эти значения близки к Еп и Ере образца Т1№ с КЗ структурой с частично запассивированной поверхностью после наложения одного цикла потенциалов в интервале -1,5...1,0 В. (рис. 2). Несмотря на близкие значения потенциалов, окисление КЗ и СМК-1 образцов при равных условиях ЦВА протекает с различной интенсивностью: из анализа катодных участков ЦВА (рис. 4, 1, 2) следует, что поверхностный слой сплава с СМК-1 структурой содержит большую долю никеля (максимум тока восстановления при Етах=-0,95 В), чем исходный образец с КЗ структурой. Уменьшение размеров зерен/субзерен сплава при переходе к образцу Т1№Те с СМК-2 структурой (йср=0,25 мкм) приводит к существенному изменению параметров анодного окисления: значения потенциалов Еп и Ере для этого образца практически совпадают и равны «0,1 В (рис. 4). Величина тока восстановления на катодном участке при Етах=-0,95 В существенно больше, чем для КЗ и СМК-1 образцов (рис. 4).
Из результатов ЦВА следует, что уменьшение размеров элементов зеренно-субзеренной структуры сплава Т1№Те при переходе от микронного к субмикронному диапазону приводит к уменьшению устойчивости поверхностных пассивирующих слоев к пробою при положительных потенциалах и, следовательно, к уменьшению коррозионной стойкости в хлоридсодержащих средах. По всей видимости, увеличение степени деформации при получении образцов с СМК-2 структурой (3 прохода РКУП) приводит к получению структуры с большой долей межзеренных границ, а также, возможно, микротрещин, обусловливающих уменьшение защитной функции пассивирующих
оксидных слоев за счет развития фронта коррозионного разрушения по границам. Вследствие этого при пассивировании формируется менее плотный, чем в случае образцов с КЗ структурой, оксидный слой с менее выраженной защитной функцией. При этом количество выделяемого в раствор никеля в течение коррозионного разрушения также возрастает за счет диффузии из приповерхностного слоя сплава большей толщины. По-видимому, в более агрессивных средах сплав с СМК-2 структурой будет подвергаться межкри-сталлитной коррозии, что может являться причиной катастрофического разрушения металлов с субмикрокристаллической структурой [17].
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы электродов из ЛМ1^е (МШ) с различной объемной структурой в 0,9 %о-ном растворе МаС1 (Ент=~1,5 В, ш=ЮмВ/с, Х=23 °С, атмосфера М2): 1) крупнозернистая (№ср=30 мкм); 2) субмикрокристаллическая СМК-1 (№ср=0,6 мкм); 3) субмикрокристаллическая СМК-2 (№ср=0,25 мкм) структура
С целью обоснования выводов, полученных в результате электрохимических исследований, была изучена морфология поверхности образцов с различной структурой после коррозии в условиях анодной поляризации при Е=1,0 В. Из данных РЭМ следует (рис. 5), что для всех исследованных образцов Т1№ и Т1№Те характерным видом коррозионного разрушения является питтинг. Вместе с тем, в зависимости от толщины первоначальной оксидной пленки на поверхности образцов и степени однородности объемной структуры и фазового состава фронт развития коррозионных разрушений для каждой группы образцов обладает особенностями. Образцы Т1№ с КЗ структурой характеризуются неоднородным фазовым составом, что является причиной повышения степени локализации анодного окисления в виде каверн, борозд и каналов (рис. 5, а). Вследствие фазовой неоднород-
ности объемной структуры сплава интенсивность коррозионного процесса максимальна среди изученных образцов, что согласуется с результатами электрохимических исследований (рис. 2).
Образцы ТіШ^е с КЗ структурой являются однофазными, вследствие чего фронт развития коррозионного разрушения является относительно однородным, характерные для ТіШ борозды и каналы при коррозии не формируются (рис. 5, б). Для пластически деформированного образца ТіШ^е с СМК-2 структурой коррозия протекает более интенсивно вследствие развития разрушений вдоль межзеренных границ (рис. 5, в). Результаты РЭМ хорошо согласуются с данными ЦВА (рис. 4) и позволяют объяснить понижение коррозионной стойкости при уменьшении размеров структурных фрагментов в ряду образцов ТіШ^е с КЗ, СМК-1 и СМК-2 структурой.
Таблица 2. Элементный состав поверхностного слоя образцов сплавов ТІМ и TiNi-Fе с различной объемной структурой после коррозии в 0,9%-м растворе МаСІ в условиях анодной поляризации при Е=1,0 В (по данным рентгеноспектрального микроанализа)
Образец Способ обработки поверхности Локализация анализа Содержание элементов, ат. %
ТІ МІ Ре О
ТІМ (а'ср=30 мкм) МШ Питтинг 22,8 8,2 - 69,0
ТІМ (а'ср=30 мкм) ЭП Гладкая поверхность 41,5 42,4 - 16,1
Питтинг 23,0 25,6 - 51,4
ТІ№-Ре (а'ср=30 мкм) МШ Гладкая поверхность 42,5 41,3 2,6 13,6
Питтинг 26,1 22,1 1,7 50,1
ТІ№-Ре (¿ср=0,25 мкм) МШ Гладкая поверхность 43,8 39,7 2,7 13,8
Питтинг 27,4 21,0 1,6 50,0
Влияние объемной структуры образцов сплавов и способа обработки их поверхности на изменение элементного состава при коррозии изучено с использованием рентгеноспектрального микроанализа. Из полученных результатов (табл. 2) следует, что при коррозии образца Т1Ш с КЗ структурой, поверхность которого была предварительно обработана при помощи механического шлифования, происходит наиболее интенсивное селективное удаление никеля из поверхностного слоя сплава в раствор. Использование электролитической полировки способствует увеличению толщины исходного поверхностного пассивирующего слоя, что приводит к возрастанию потенциала пробоя (по сравнению с образцами, поверхность которых обработана только с применением механического шлифования) и уменьшению количества никеля, выделяемого при коррозии в раствор (табл. 2). С уменьшением размеров элементов зеренно-субзеренной структуры сплава Т1Ш-Fe изменения состава поверхностного слоя менее выражены, чем для образцов Т1Ш с КЗ структурой, существенного уменьшения содержания никеля при переходе к СМК структуре не наблюдается (табл. 2). Анализ совокупности данных РЭМ, РСМА и ЦВА показал, что при использовании механического шлифования сплав Т1Ш^е с КЗ структурой более устойчив к коррозии, чем Т1Ш с аналогичной структурой. Согласованность этих результатов позволяет полагать, что фазовая однородность легированного железом сплава при сходных размерах элементов зеренно-субзерен-ной структуры способствует повышению коррозионной стойкости материала в хлоридсодержащих растворах по сравнению с нелегированным Т1№.
Выводы
1. Уменьшение размеров элементов зеренно-субзе-
ренной структуры сплавов Т149>5М150>5 и Т15010№47Де2Д
при переходе от крупнозернистой (¿ср=30 мкм) к субмикрокристаллической (¿ср=0,25 мкм) структуре в условиях линейного повышения температуры приводит к понижению термической устойчивости материалов к окислению, выражающейся в понижении температуры начала окисления в интервале 635.610 °С, понижении температуры достижения максимальной скорости процесса на 50.60 °С, уменьшении температурного интервала полного окисления до 80 °С.
2. Состояние поверхностного слоя Т1№ в большей степени влияет на коррозионную стойкость в хлоридсодержащих растворах (0,9 % ЫаС1, искусственная морская вода), чем его объемная структура. Использование механического шлифования, электрополирования и обработки пучками ионов кремния последовательно при-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Корнилов И.И., Белоусов O.K., Качур Е.В. Никелид титана и другие сплавы с эффектом памяти. - М.: Наука, 1977. - 180 с.
2. Лотков А.И., Хачин В.Н., Гришков В.Н. и др. Сплавы с памятью формы // Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Т. 2. - Новосибирск: Наука, 1995. -С.202-213.
3. Otsuka K., Wayman C.M. Shape Memory Materials. - Cambridge: Cambridge University Press, 1998. - 284 p.
4. Dudarev E.F., Valiev R.Z., Kolobov Yu.R., et al. On the nature of anomalously high plasticity of high-strength titanium nickelide alloys with shape-memory effects: II. Mechanisms of plastic deformation upon isothermal loading // Phys. Met. & Metallography. - 2009. - V. 107. - P. 298-311.
5. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. Specific features of martensitic transformations, microstructure, and mechanical properties of nanostructured shape memory TiNi-TiFe alloys // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. - 2009. -V. 73.- P. 1027-1029.
6. Амирханова Н.А., Адашева С.Л. Исследование влияния пластической деформации на электрохимическое поведение нике-лида титана в аустенитном и мартенситном состояниях // Башкирский химический журнал. - 2008. - Т. 15. - № 4. -С. 90-94.
7. Томашов Н.Д., Устинская Т.Н., Чукаловская Т.В. Электрохимическое и коррозионное поведение интерметаллических соединений Ti2Ni и TiNi в пресной и соленой воде // Защита металлов. - 1983. - Т. 19. - С. 584-586.
8. Устинская Т.Н., Томашов Н.Д., Лубник Е.Н. Состав, электрохимические и защитные свойства анодных пленок на интерме-таллиде TiNi // Электрохимия. -1987. - Т. 23. - С. 254-259.
9. Налесник О.И., Ясенчук Ю.Ф., Мазуркина Н.А. и др. Влияние электрополировки и ионной имплантации азота в поверхность на электрохимическое поведение титана и никелида титана в растворе HCl // Имплантаты с памятью формы. - 1992. -№ 4. - С. 53-58.
10. Мейснер Л.Л., Лотков А.И., Сивоха В.П. и др. Влияние модификации поверхности и ее структурно-фазового состояния на
водит к возрастанию потенциала коррозии в интервале -0,45.0,1 В (нас. х.с.э.); возрастанию потенциала пробоя пассивирующей оксидной пленки в интервале ~0,0.0,95 В; снижению вероятности питтингообразования.
3. Уменьшение размеров зерен/субзерен Ti50 0Ni47i3Fe2i7 от ¿ср=30 до 0,25 мкм при использовании механического шлифования поверхности сплава приводит к понижению потенциала пробоя от 0,4 до 0,1 В. Возрастание степени однородности структуры и фазового состава образцов приводит к понижению степени локализации коррозионного разрушения за счет развития коррозии вдоль межзеренных границ мелкозернистой структуры.
Работа выполнена по проектам СО РАН № III.23.2.1,
СО РАН-Беларусь №27.
коррозионные свойства сплавов на основе TiNi // Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 1. - С. 78-84.
11. Shabalovskaya S., Rondelli G., Anderegg J., et al. Comparative corrosion performance of black oxide, sandblasted, and finedrawn nitinol wires in potentiodynamic and potentiostatic tests: effects of chemical etching and electropolishing // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2004. - V. 69B. - № 2. -P. 223-231.
12. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний методами электронно-ионно-плазменных технологий / отв. ред. Н.З. Ляхов, С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.
13. Michiardi A., Aparicio C., Planell J., Gil F. New oxidation treatment of NiTi shape memory alloys to obtain Ni-free surfaces and to improve biocompatibility // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2006. - V. 77В. - № 2. - Р. 249-256.
14. Sun T., Wang L.-P., Wang M. (Ti, O)/Ti and (Ti, O, N)/Ti composite coatings fabricated via PIIID for the medical application of NiTi shape memory alloy // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2011. - V. 96B. - № 2. - P. 249-260.
15. Псахье С.Г., Лотков А.И., Мейснер Л.Л. и др. Влияние модифицирования ионами кремния поверхностных слоев никелида титана на его коррозионную стойкость в искусственных биологических средах // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. - № 3. - С. 21-27.
16. ГОСТ Р ИСО 10993-15-2009 Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 15. Идентификация и количественное определение продуктов деградации изделий из металлов и сплавов. - М.: Стандартин-форм, 2010. - 16 с.
17. Божко П.В., Коршунов А.В., Ильин А.П., Лотков А.И., Раточ-ка И.В. Реакционная способность субмикрокристаллического титана. II. Электрохимические свойства и коррозионная стойкость в растворах серной кислоты // Перспективные материалы. - 2012. - №5. - С. 13-20.
Поступила 15.09.2013 г.
UDC 546.82:546.74:54-19:546.28:66.088:620.193
THE INFLUENCE OF NITINOL STRUCTURE ON OXIDATION FEATURES WHEN HEATED AND ON CORROSION RESISTANCE IN CHLORIDE-CONTAINING SOLUTIONS
P.V. Abramova, A.V. Korshunov, A.I. Lotkov*, L.L. Meysner *, S.N. Meysner*, A.A. Baturin*, V.I. Kopylov **, V.O. Semin***
Tomsk Polytechnic University 'Institute of Strength Physics and Materials Science, Siberian Branch of the Russian Academy of Science, Tomsk “ Physical-Technical Institute of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk “Tomsk State University
Using the methods of differential thermal analysis and voltammetry the authors have studied the influence of grain-subgrain structure of alloys on the basis of nitinol Ti4g5Ni50 5 and Ti50 0Ni47 3Fe2:i on the laws of their oxidation when heated in air and on corrosion resistance in chloride-containing solutions (0,9 % NaCl, artificial sea water). The alloy with submicrocrystalline structure was prepared by equal-channel angle pressing in 1~3 passages, minimum average size of grain/subgrain achieved 0,25i It was shown that decreasing element size of grain-subgrain structure results in reduction of alloy thermal oxidation stability which appears in fall of oxidation begining tem-pearture, temperatures of achieving process peak rate and full oxidation. When applying electropolishing and ion-beam processing of surface the corrosion resistance is determined to a great extent by surface state but not by alloy bulk structure. Using the mechanical polishing the iron-doped alloy with submicrocrystalline structure is more corrosion resistive than undoped TiNi with coarse-grain structure.
Key words:
Nitinol, equal-channel angle pressing, submicrocrystalline structure, oxidation, corrosion.
REFERENCES
1. Kornilov I.I., Belousov O.K., Kachur E.V. Nikelid titana I drugie splavy s effektom pamyati (Nitinol and other alloys with memory effect). Moscow, Nauka, 1977. 180 p.
2. Lotkov A.I., Khachin V.N., Grishkov V.N. Fizicheskaya mezo-mekhanika i kompyuternoye konstruirovaniye materialov (Physical mesomechanics and computer-aided design of materials). Novosibirsk, Nauka, 1995. 2, pp. 202-213.
3. Otsuka K., Wayman C.M. Shape Memory Materials. Cambridge, Cambridge University Press, 1998. 284 p.
4. Dudarev E.F., Valiev R.Z., Kolobov Yu.R. On the nature of anomalously high plasticity of high-strength titanium nickelide alloys with shape-memory effects: II. Mechanisms of plastic deformation upon isothermal loading. Phys. Met. & Metallography, 2009. 107, pp. 298-311.
5. Pushin V.G., Kourov N.I., Kuntsevich T.E. Specific features of martensitic transformations, microstructure, and mechanical properties of nanostructured shape memory TiNi-TiFe alloys. Bulletin of the Russian Academy of Sciences, Physics, 2009. 73, pp. 1027-1029.
6. Amirkhanova N.A., Adasheva S.L. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal, 2008. 15, 4, pp. 90-94.
7. Tomashov N.D., Ustinskaya T.N., Chukalovskaya T.V. Zashchita metallov, 1983. 19, pp. 584-586.
8. Ustinskaya T.N., Tomashov N.D., Lubnik E.N. Elektrokhimiya, 1987. 23, pp. 254-259.
9. Nalesnik O.I., Yasenchuk Yu.F., Mazurkina N.A. Implantaty s pamyatyu formy, 1992. 4, pp. 53-58.
10. Meysner L.L., Lotkov A.I., Sivokha V.P. Fizika i khimiya obrabot-ki materialov, 2003. 1, pp. 78-84.
11. Shabalovskaya S., Rondelli G., Anderegg J. Comparative corrosion performance of black oxide, sandblasted, and fine-drawn nitinol wires in potentiodynamic and potentiostatic tests: effects of chemical etching and electropolishing. J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater, 2004. 69B, 2, pp. 223-231.
12. Lyakhov N.Z., Psakhye S.G. Nanoinzheneriyapoverkhnosti. For-mirovaniye neravnovesnykh sostoyaniy metodami elektronno-ion-no-plazmennykh tekhnologiy (Nanoengineering surface. Formation of nonequilibrium states by the methods of electron-ion plasma technologies). Novosibirsk, SO RAN, 2008. 276 p.
13. Michiardi A., Aparicio C., Planell J., Gil F. New oxidation treatment of NiTi shape memory alloys to obtain Ni-free surfaces and to improve biocompatibility. J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater, 2006. 77B, 2, pp. 249-256.
14. Sun T., Wang L.-P., Wang M. (Ti, O)/Ti and (Ti, O, N)/Ti composite coatings fabricated via PIIID for the medical application of NiTi shape memory alloy. J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater, 2011. 96B, 2, pp. 249-260.
15. Psakhye S.G., Lotkov A.I., Meysner L.L. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2012. 321, 3, pp. 21-27.
16. GOST R ISO 10993-15-2009 Izdeliya meditsinskiye. Otsenka bio-logicheskogo deystviya meditsinskikh izdeliy. Chast 15. Identifi-katsiya i kolichestvennoye opredeleniye produktov degradatsii iz-deliy iz metallov i splavov. State standard 10993-15-2009 (Medical products. Estimation of biological effect of medical products. Part 15. Identification and quantitative determination of degradation products in metal and alloy items). Moscow, Standartin-form, 2010. 16 p.
17. Bozhko P.V., Korshunov A.V., Ilyin A.P., Lotkov A.I., Ra-tochka I.V. Perspektivnye materially, 2012. 5, pp. 13-20.
