Коррозионная устойчивость модифицированного кремнием никелида титана в плазме крови Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Химия

УДК 615.382:[661.6+661.88]:620.193

КОРРОЗИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНИЕМ НИКЕЛИДА ТИТАНА В ПЛАЗМЕ КРОВИ

С.Г. Псахье, А.И. Лотков, Л.Л. Мейснер, А.Н. Кудряшов*, С.Н. Мейснер,

П.В. Абрамова**, А.И. Галанов**, А.В. Коршунов**

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск *ООО «Ангиолайн», г. Новосибирск **Томский политехнический университет E-mail: lotkov@ispms.tsc.ru

С использованием электрохимических методов исследована коррозионная устойчивость никелида титана, поверхность которого модифицирована кремнием в условиях ионной имплантации, в плазме крови in vitro. Показано, что ионно-лучевая обработка TiNi приводит к формированию морфологически и структурно однородных тонких поверхностных слоев. В результате дифференциации по элементному составу в приповерхностном слое формируется кремнийсодержащий слой (до 30ат % Si) на глубине 30...35 нм, внешний O-Ti (соотношение близко к TiO2) и приповерхностный NiSST-O подслои. Установлено, что в отличие от механически обработанных образцов TiNi потенциалы перепассивации TiNi-Si в физиологическом растворе и в плазме крови близки и в среднем составляют 0,9 В (нас. х.с.э.) за счет уменьшения содержания никеля в поверхностном слое и повышения его структурной однородности. Показано, что повышение коррозионной устойчивости модифицированного кремнием TiNi проявляется в предотвращении коррозионного разрушения сплава с образованием питтинга, пятен и микротрещин, а также в уменьшении скорости выделения ионов никеля в растворы вплоть до высоких положительных потенциалов.

Ключевые слова:

Никелид титана, ионная имплантация, модифицирование кремнием, плазма крови, коррозия.

Key words:

Nitinol, ion implantation, surface modified with silicon, blood plasma, corrosion.

Введение

Двойные сплавы на основе никелида титана (И№) используются в медицине (стоматология, травматология, кардиология) в качестве материала для имплантатов вследствие наличия ценных физико-механических свойств (термическая память формы, сверхэластичность) [1]. Несмотря на присутствие в составе сплава относительно большой доли токсичного для организма никеля (соотношение Т깫1:1), возможность эндоскопического введения изделий из Т1№ с последующим контролируемым изменением их формы и достижением заданной геометрии позволяет конкурировать этому материалу с благородными металлами, полимерными и композиционными материалами.

Для снижения токсического влияния никеля разработано большое число способов обработки поверхности Т1М: 1) создание неорганических или органических покрытий, выступающих в роли барьерного слоя [2, 3]; 2) селективное удаление ни-

келя с применением химических и электрохимических методов [4, 5]; 3) комбинированные методы обработки с использованием электронно- и ионно-лучевого воздействия и формирование покрытий (в том числе биоактивных), улучшающих биосовместимость и биостабильность имплантатов [4-6]. Механические методы обработки поверхности не позволяют сформировать устойчивые поверхностные слои: потенциал перепассивации Еш механически обработанного сплава принимает относительно низкие значения (Епп»-0,1^0,5 В, нас. х.с.э.), свидетельствующие о низкой коррозионной стойкости материала [6]. Использование химических и электрохимических методов обработки позволяет получить защитные поверхностные слои и повысить Еппдо 0,8...1,3 В. Вместе с тем, такие пассивирующие слои зачастую имеют пониженную устойчивость в условиях циклических термических и механических воздействий и не предотвращают коррозионное разрушение материала [6].

Существенное повышение устойчивости изделий из TiNi по отношению к выделению никеля в окружающие ткани, а также улучшение биосовместимости достигается в результате электронно- и ионно-лучевой обработки поверхности сплава. Имплантация ионами неметаллов B, C, N, O приводит к формированию тонких (30...70 нм) поверхностных слоев с повышенной микротвердостью и высокой коррозионной стойкостью (^пп»1,0.1,2 В) [7-10]. Ионно-лучевая обработка с использованием Si, Ti, Zr, Hf, Мо (флюенс до 2-1017 ион/см2) в сочетании с химическими и электрохимическими методами позволяет не только повысить коррозионную стойкость, но и существенно улучшить биосовместимость сплава [7-10]. Вместе с тем, коррозионная устойчивость TiNi с модифицированными поверхностными слоями исследована недостаточно. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение коррозионных характеристик никелида титана, модифицированного кремнием, в плазме крови.

Материалы и методы исследования

Подготовку поверхности исследуемых образцов технически чистого TiNi (пластинки 1,35x10x50 мм) к проведению коррозионных испытаний осуществляли по следующим схемам: 1) механическая шлифовка (TiNi-МШ) с использованием наждачной бумаги с убывающим размером зерна абразива; 2) химическое травление в смеси кислот HNO3 (65 мас. %): HF (50мас. %)=3:1 объёмных частей (об. ч.), механическая шлифовка (Saphir 550), затем электролитическая полировка (TiNi-ЭП) в смеси CH3COOH (97%): HClO4 (70 %)=3:1 об. ч. при U=30 В; 3) обработка по схеме (2) с последующей имплантацией ионами кремния (TiNi-Si) в вакууме ~10-4 Па при ускоряющем напряжении 80 кВ с частотой следования импульсов 50 Гц, флюенс составлял 2-1017 ион/см2. Состав, структуру и морфологию поверхностного слоя образцов исследовали с использованием оптической микроскопии (Axio-vert 200 MAT), профилометрии (New-View 5000), растровой электронной микроскопии (РЭМ, LEO EVO 50 с EDS-анализатором), Оже-спектрометрии (Шхуна-2).

Параметры коррозии (стационарный потенциал Ест, потенциалы перепассивации Епп и репассивации Ере, плотность коррозионного тока i) в плазме крови in vitro определяли с использованием методик [11]. Измерения проводили в трехэлектродной термостатируемой ячейке с разделенным электродным пространством; рабочими электродами являлись исследуемые образцы TiNi, площадь погруженной в раствор поверхности составляла

1.2 см2. В качестве вспомогательного использовали графитовый электрод с площадью поверхности 20 см2; электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод (нас. х.с.э.), относительно которого в работе приведены потенциалы. Поверхность образцов перед коррозионными испытаниями обрабатывали ацетоном, этиловым спиртом

и промывали дистиллированной водой. В работе использовали замороженную плазму человеческой крови группы АВ (IV) ЯЬ (-), хранившуюся в стандартной упаковке при —(15.20) °С. Перед проведением измерений плазму размораживали в водяной бане при 37±1 °С, температуру в течение измерений поддерживали равной 37 ±1 °С при помощи термостата ^-8—1. В контрольном эксперименте использовали аптечный физраствор 0,9 % №С1. Определение значений Ест образцов Т1М в растворах проводили с использованием потенциостата ПИ-50-1 в комплекте с компенсационным двухкоординатным потенциометром Н307/1 при отсутствии тока в исследуемой системе. Время регистрации Ест каждого образца составляло 2 ч [11]. Величины Епп, Ере и I определяли графически в полулогарифмических координатах Е=Л^1) по данным, полученным в условиях потенциостатической и потенциодинамической (скорость развертки м=5.10 мВ/с) поляризации. Средние значения Ест, Еш и Ере вычисляли по результатам испытаний трех идентично подготовленных образцов Т1М каждой партии.

Результаты и их обсуждение

Характерной особенностью морфологии поверхности образцов Т1М, обработанных с использованием электролитической полировки, является квазипериодический характер распределения неровностей противоположных знаков со средним значением периодов в диапазоне значений

1.3 мкм (рис. 1). Этот диапазон размеров шероховатости обусловлен размерами частиц фазы Т12№, расстоянием между ними, шириной границ зерен матричной фазы (размер зерна 30.100 мкм) и неровностями, связанными с неоднородностью распределения дефектов на поверхности. Следовательно, структурно-фазовое состояние поверхностных слоев исходного материала определяет особенности топографии поверхности после электролитической полировки.

Модифицирование Т1№-ЭП в условиях последующей ионно-лучевой обработки в пучках ионов кремния приводит к существенному изменению топографии поверхности и морфологии единиц структуры поверхностного слоя. После ионной имплантации происходит снижение степени шероховатости поверхности образцов Т1№-81 за счет уменьшения размеров структурных элементов в субструктуре основной фазы сплава до 100.300 нм (рис. 1). При этом достигается уменьшение доли включений интерметаллидных фаз и снижение флуктуаций состава поверхностного слоя материала. В приповерхностном слое образцов Т1№-81 глубиной 10.80 нм в результате воздействия пучками ионов кремния формируется кремнийсодержащий слой, максимальная концентрация 81 в котором, в соответствии с данными Оже-спектрометрии, достигает 30 ат. % на глубине ~30.35 нм. Кроме того, ионно-лучевая обработка способствует перераспределению

концентрации элементов в поверхностном слое, приводящему к уменьшению содержания никеля в поверхностном слое глубиной до 20 нм. Таким образом, в результате ионной имплантации происходит формирование выраженной двухслойной структуры, поверхностный и приповерхностный слои которой существенно различаются соотношением концентраций О, N1 и 81.

Различия структуры и состава тонких поверхностных слоев Т1№ в зависимости от способа их обработки оказывают существенное влияние на состояние материала в среде растворов и на протекание коррозионного процесса. Величины стационарных потенциалов Ест исследуемых образцов принимают значения в физрастворе и в плазме крови в интервале —(0,35...0,55) В. Понижение содержания никеля в поверхностных слоях Т1№ в результате электролитической полировки и последующей ионно-лучевой обработки приводит с смещению Ест в направлении более положительных значений. Особенностью образцов Т1№-ЭП по сравнению с исходными Т1Ш-МШ является смещение Ест в сторону отрицательных потенциалов. Такое изменение Ест может быть объяснено на основе данных о морфологических изменениях поверхностного слоя в результате электролитической полировки (рис. 1). Формирование микронеоднородностей структуры и состава на поверхности Т1М-ЭП, по всей видимости, приводит к локальному активированию коррозионного процесса и медленному разрушению материала под пассивирующим слоем. Потенциалы Ест модифицированных образцов Т1М-81 смещены в область более положительных значений относительно других образцов вследствие формирования сплошного пассивирующего слоя с высокой однородностью структуры и состава (рис. 1). Кроме того, модифицирование состава поверхностных слоев Т1№ путем введения неметалла с высоким сродством к кислороду приводит к существенному уменьшению содержания никеля и возрастанию толщины и сплошности окисленного слоя. При этом состав поверхностной пленки приближается в ТЮ2, что

обусловливает увеличение устойчивости материала к воздействию коррозионной среды.

Е, В

Рис. 2. Потвнциостатичвскив поляризационные кривые образцов ТМ в физрастворе (1, 2) ив плазме крови (3) Н=37 °С, атмосфера N2): 1) Т1Ы1-МШ; 2,3) ТМБ

Предварительные коррозионные испытания в физрастворе в стационарных потенциостатиче-ских условиях показали, что образцы Т1М-МШ, поверхность которых обработана при помощи механической шлифовки, характеризуются наиболее узким среди изученных образцов интервалом потенциалов сохранения пассивного состояния и протеканием анодного растворения при низких потенциалах (рис. 2, таблица). Обработка поверхности при помощи электрополировки и в условиях ионной имплантации приводит к смещению Еш в область положительных потенциалов, что свидетельствует о возрастании устойчивости пассивирующего слоя к разрушению в условиях анодной поляризации (рис. 2). Причинами возрастания коррозионной стойкости сплава являются снижение уровня флуктуаций топографии поверхности модифицированных образцов и формирование вы-

раженной дифференциации распределения элементов внешнего и приповерхностного слоев (Т1-О и N1—Т1—Б1—О).

Таблица. Величины потенциала перепассивации образцов ТМ! в физрастворе и в плазме крови по данным потенциостатических измерений (1=37 °С, атмосфера М2)

Образец Потенциал перепассивации Епп, В

физраствор плазма крови

ТИ\Н-МШ 0,0 -0,1

ТИ\Н-ЭП 0,7 0,7

ТИ\Н-Б1 0,9 0,9

Из электрохимических данных следует, что коррозионная устойчивость образцов Т1№-МШ в плазме крови понижается по сравнению с устойчивостью в физрастворе, что выражается в смещении Еш в область отрицательных потенциалов (таблица). Этот эффект, очевидно, связан с комплексообразующим действием компонентов плазмы крови на никель, входящий в состав исходных образцов Т1Ж Комплексообразование приводит к увеличению скорости селективного удаления никеля из поверхностных слоев немодифицированного сплава в среду раствора и к понижению его коррозионной устойчивости в плазме крови по сравнению с искусственными биологическими средами. В отличие от Т№-МШ, значения Еш для Б№-ЭП и Т1№-Б1 практически не зависят от типа раствора (рис. 2, таблица), что, с одной стороны, свидетельствует о высокой коррозионной устойчивости модифицированных образцов по отношению к плазме крови, с другой — об их низком токсическом воздействии на организм вследствие существенного уменьшения содержания никеля в поверхностных слоях и его выделения в растворы. Повышение степени окисленности поверхностных слоев Т1№-Б1 за счет формирования пленки оксида титана обусловливает устойчивость модифицированных образцов в среде плазмы крови, компоненты которой не образуют устойчивых комплексов с титаном и кремнием и не интенсифицируют анодный процесс.

Исследования влияния модифицирования по-

верхностных слоев Т1№ на характер коррозионного разрушения в условиях потенциостатической выдержки при Еш показали, что введение кремния в состав поверхностного слоя приводит к изменению морфологии поверхности после коррозионных испытаний (рис. 3). Механически шлифованные образцы Т1№ подвергаются интенсивному разрушению с образованием питтинга. Обработка поверхности сплава с использованием электрополировки и ионной имплантации приводит к изменению вида разрушения: для Т1№-ЭП характерно образование пятен и микротрещин в поверхностных слоях материала, в поверхностных слоях Т1№-Б1 зафиксированы незначительные изменения топографии локального характера, не проявляющие тенденции к дальнейшему разрушению материала (рис. 3). Совокупность полученных электрохимических и электронно-микроскопических данных позволяет говорить о высокой устойчивости пассивирующего слоя Т1№-Б1 к выделению ионов №2+ в растворы и о снижении токсического воздействия модифицированных образцов Т1№-Б1 на организм по сравнению с Т1№-Эп.

Исследование электрохимического поведения образцов Т1№ в потенциодинамических условиях (ЦВА) позволило уточнить особенности влияния режима обработки и модифицирования поверхности на состояние сплава в искусственных биологических средах и в плазме крови. Из результатов, полученных при использовании физраствора, следует, что в интервале потенциалов Е=—0,2...0,0 В для Т1№-МШ характерно протекание интенсивного анодного растворения, что фиксируется на воль-тамперных зависимостях в виде возрастания плотности анодного тока 4 до ~1,3-10—6 А/см2 (рис. 4). При этом большая доля N1 в составе поверхностного слоя выделяется в раствор. Дальнейшее увеличение Е приводит к скачкообразному возрастанию 4 вследствие возрастания скорости коррозионного процесса. Многократная циклическая поляризация в интервале Е=—0,7...0,5 В без обновления поверхности образца практически не приводит к увеличению интервала Е пассивного состояния. Соотнесение величин фиксируемых параметров корро-

Рис. 3. Микрофотографии поверхности образцов Т1М1 после коррозионных испытаний в условиях потенциостатической выдержки при Епп в плазме крови (т=0,5 ч; 1=37 °С; атмосфера М2): 1) Т1М1-МШ; 2) Т1М1-ЭП; 3) Т1М1-Б1

зии с электрохимическим поведением отдельных компонентов сплава подтверждается результатами определения элементного состава поверхностного слоя образцов до и после коррозионных испытаний. В среде плазмы крови анодный процесс интенсифицируется, что выражается в смещении Е начала анодного растворения в область отрицательных потенциалов и возрастании величин 4 (рис. 4).

В отличие от механически шлифованных образцов И№ образцы сплава, модифицированные кремнием, проявляют высокую устойчивость по отношению к анодному окислению как в физрастворе, так и в плазме крови (рис. 4). На ЦВА образцов сплава И№-81 фиксируется увеличение интервала Е сохранения пассивного состояния (-0,8...0,9 В), что согласуется сданными о снижении содержания N1 и возрастанием степени оки-сленности поверхностного слоя И№ при последовательном применении методов химической, электрохимической и ионно-лучевой обработки. В отличие от 11№-МШ на цВа модифицированных образцов не проявляется гистерезис в анодной области потенциалов (рис. 4) вследствие пассивирующего влияния поверхностного слоя, который не подвергающегося пробою при высоких анодных потенциалах. При этом анодный процесс при высоких положительных потенциалах связан с окислением воды с выделением кислорода, вследствие чего многократное наложение потенциала в условиях циклической вольтамперометрии не приводит к изменению сплошности и защитных функций поверхностного модифицированного слоя.

Протекание катодного процесса с низкой интенсивностью в области ~0,8 В, связанного с восстановлением производных №+3, свидетельствует о пониженной устойчивости образцов 11№-ЭП к формированию пятен и микротрещин в поверх-

ностном слое вследствие локальной неоднородности его структуры (рис. 1 и 4). Причиной данного эффекта является нарушение сплошности пассивирующего слоя, приводящее к непосредственному контакту приповерхностной области сплава с большей концентрацией никеля с раствором. Приповерхностный слой с более высоким содержанием N1 подвергается пассивированию в меньшей степени, в связи с чем происходит увеличение скорости выделения никеля в раствор в процессе коррозионного разрушения образца. Для ЦВА-образ-цов И№-81 такой эффект не проявляется (рис. 4) вследствие морфологической, структурной и химической однородности поверхностных слоев (рис. 1), что достигается в результате применения ионно-лучевой обработки.

Сопоставление параметров электродных процессов образцов И№ с данными для металлов Т1 и N1 в искусственных биологических средах [12] ив плазме крови показало, что величины Еш обратно пропорциональны содержанию N1 в поверхностных слоях сплава. Коррозионные характеристики электродов из И№-МШ и никеля принимают близкие значения [12], пассивирование поверхности никеля в условиях ЦВА приводит к незначительному снижению величины тока выделения водорода в области Е<-0,6 В за счет формирования оксидного слоя. При этом потенциал перепассива-ции в хлоридсодержащих средах практически не изменяется вследствие активирующего влияния ионов С1- на процесс анодного окисления металла. В отличие от никеля титан в условиях ЦВА подвергается пассивированию при относительно низких потенциалах и проявляет большую коррозионную стойкость как в физрастворе, так и в плазме крови. Электрохимические характеристики И№-81 в этих средах приближаются к таковым для титана, что наряду с преимуществами сплава (по сравнению с

титаном) с точки зрения его ценных физико-механических характеристик (термическая память формы, сверхэластичность) свидетельствует о существенном повышении коррозионной устойчивости за счет модифицирования структуры и состава поверхности в результате ионно-лучевой обработки.

Выводы

1. Модифицирование поверхностных слоев нике-лида титана кремнием в условиях ионной имплантации приводит к формированию морфологически, структурно и химически однородных тонких поверхностных слоев. В результате дифференциации по элементному составу в приповерхностном слое формируется кремнийсодержащий слой (до 30 ат. % 81) на глубине 30.35 нм, внешний 0-Т1 (соотношение близко к ТЮ2) и приповерхностный N1—Б1—Т1—0 подслои.

2. Коррозионная устойчивость механически шлифованного Т1№ в плазме крови понижается (по сравнению с искусственными биологическим

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лотков А.И., Псахье С.Г., Князева А.Г и др. Наноинженерия поверхности. Формирование неравновесных состояний в поверхностных слоях материалов методами электронно-ионноплазменных технологий / отв. ред. чл.-корр. РАН Н.З. Ляхов, д-р физ.-мат. наук С.Г. Псахье. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 276 с.

2. Sun Z.L., Wataha J.C., Hanks C.T. Effects of metal ions on osteoblast-like cell metabolism and differentiation // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 1997. - V. 34. - № 1. - P. 29-37.

3. Zheng C.Y., Niea F.L., Zheng Y.F., et al. Enhanced corrosion resistance and cellular behavior of ultrafine-grained biomedical NiTi alloy with a novel SrO-SiO2-TiO2 sol-gel coating // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - № 13. - P. 5913-5918.

4. Trepanier C., Leung T, Tabrizian M., et al. Preliminary investigation of the effects of surface treatments on biological response to shape memory NiTi stents // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. -1999. - V. 48. - №2. - P. 165-171.

5. Michiardi A., Aparicio C., Planell J., Gil F. New oxidation treatment of NiTi shape memory alloys to obtain Ni-free surfaces and to improve biocompatibility // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2006. - V. 77В. - № 2. - Р. 249-256.

6. Shabalovskaya S., Rondelli G., Anderegg J., et al. Comparative corrosion performance of black oxide, sandblasted, and fine-drawn ni-tinol wires in potentiodynamic and potentiostatic tests: effects of chemical etching and electropolishing // J. Biomed. Mater. Res. B: Appl. Biomater. - 2004. - V. 69B. - № 2. - P. 223-231.

средами) за счет комплексообразующего действия компонентов плазмы, возрастания скорости селективного выделения никеля и коррозионного разрушения в виде питтинга. Потенциалы перепассивации Епп Т1№-81 в физиологическом растворе и в плазме крови близки и в среднем составляют 0,9 В (нас. х.с.э.) за счет уменьшения содержания никеля в поверхностном слое и повышения его структурной однородности.

3. Повышение коррозионной устойчивости модифицированного кремнием Т1№ проявляется в предотвращении коррозионного разрушения сплава с образованием питтинга, пятен и микротрещин, а также в уменьшении скорости выделения ионов никеля в растворы вплоть до высоких положительных потенциалов.

Работа выполнена по проекту СО РАН № III.20.3.1, а

также при поддержке Министерства образования и науки

РФ (госконтракт № 16.522.11.2019).

7. Maitz M., Shevchenko N. Plasma-immersion ion-implanted nitinol surface with depressed nickel concentration for implants in blood // J. Biomed. Mater. Res. А. - 2006. - V. 76A. - № 2. - P. 356-365.

8. Мейснер Л.Л., Никонова И.В., Раздорский В.В., Котенко М.В. Коррозионная стойкость и биосовместимость никелида титана с обогащенными титаном наноразмерными поверхностными слоями, сформированными ионно- и электронно-лучевыми методами // Перспективные материалы. - 2009. - № 2. -С. 32-44.

9. Barcos R., Conde A., de Damborenea J., Puertolas J. Effect of nitrogen ion implantation on in vitro corrosion behaviour of NiTi // Revista De Metalurgia. - 2008. - V. 44. - № 4. - P. 326-334.

10. Lotkov A.I., Meisner L.L., Matveeva V.A., et al. Effect of silicon, titanium, and zirconium ion implantation on NiTi biocompatibility. Special issue on «Modification, synthesis, and analysis of advanced materials using ion beam techniques» // Adv. Mater. Sci. Eng., Hin-dawi Publ. Corp. - 2012. - V. 20l2. - 16 p.

11. ГОСТ Р ИСО 10993-15-2009 Изделия медицинские. Оценка биологического действия медицинских изделий. Часть 15. Идентификация и количественное определение продуктов деградации изделий из металлов и сплавов. - М.: Стандартин-форм, 2010. - 16 с.

12. Псахье С.Г, Лотков А.И., Мейснер Л.Л. и др. Влияние модифицирования ионами кремния поверхностных слоев никелида титана на его коррозионную стойкость в искусственных биологических средах // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 321. - № 3. - С. 21-27.

Поступила 15.02.2013 г.