CC BY
46
124
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 5 (1), с. 124-128
УДК 541(515+64):542.952
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА ПОЛИИМИДНОГО МАКРОИНИЦИАТОРА В РАСТВОРАХ В ХЛОРОФОРМЕ
© 2013 г. Д.М. Ильгач, А.П. Филиппов, Е.В. Беляева, А.В. Игнатьева, Т.К. Мелешко,
Н.Н. Богорад, А.В. Якиманский
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург ilgach@hq.macro. rn
Поступила в редакцию 14.01.2013
С помощью полимераналогичных реакций гидроксилсодержащих полиимидов с 2-бром-изобутироил-бромидом в присутствии триэтиламина и иодида калия в качестве катализатора получены мультицентровые полиимидные макроинициаторы контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома, имеющие различную степень функционализации инициирующими 2-бром-изобутиратными группами. Молекулярно-массовые характеристики синтезированных образцов определены в растворах в диметилформамиде. Методами статического и динамического светорассеяния показано, что в хлороформе вследствие взаимодействия гидроксильных групп формируются надмолекулярные структуры, размеры и количество которых зависят от степени функционализации образца.
Ключевые слова: гидроксилсодержащие полиимиды, полимераналогичное превращение, статическое и динамическое светорассеяние, надмолекулярные структуры.
Введение
В последнее десятилетие в полимерной химии активно развиваются синтез и исследование «молекулярных полимерных щеток» (polymer brushes) [1-4]. Конструирование молекулярных щеток предусматривает возможность варьирования природы и длины основной и боковых цепей, плотности прививки, введения различных функциональных групп, что открывает широкие возможности для управления их свойствами [2-4].
Наибольший объем литературных данных о синтезе, структуре и свойствах молекулярных щеток относится к системам с основной и боковыми цепями поливиниловой природы [2-4]. Информация о синтезе привитых сополимеров с основными цепями иного строения, например с полиариленовой или полигетероариленовой основной цепью и боковыми цепями карбоцеп-ных полимеров, ограничена [5-7]. Между тем такие полигетероариленовые щетки, в силу сильно различающихся термодинамических характеристик основной и боковых цепей, предоставляют широкие возможности для направленного изменения их конформации и свойств в селективных растворителях. В этой связи интересным объектом в качестве основной цепи полимерных щеток являются ароматические по-лиимиды. Прививка к полиимидным основным цепям боковых поливиниловых цепей с различными функциональными группами позволит
получить новые полимерные материалы с улучшенным комплексом свойств, таких как ^Н- и термочувствительность, способность селективно адсорбировать и транспортировать биологически активные соединения и т.д.
Наиболее универсальным и часто используемым способом синтеза полимерных щеток является метод контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров на мультицентровых макроинициаторах («grafting form») по механизму радикальной полимеризации с переносом атома (atom transfer radical polymerization, ATRP) [2]. Важной задачей этого способа является синтез мультицентрового макроинициатора, т.е. введение в его цепи боковых групп, инициирующих ATRP-процесс (например галоген-бензильных, 2-галоген-замещенных изобутиратных и пропионатных групп и т.д.). При этом, поскольку свойства привитых сополимеров в значительной степени определяются характеристиками основной цепи, актуальным становится исследование молекулярных свойств макроинициаторов.
Известные подходы к получению полиимид-ных (ПИ) мультицентровых макроинициаторов не позволяли достичь высокой степени их функционализации инициирующими ATRP-группами [5, 6, 8-12]. Нами была разработана эффективная методика получения мультицентровых ПИ макроинициаторов, позволяющая регулировать как молекулярную массу (ММ), так и количество инициирующих групп в цепи,
Рис. 1. Схема синтеза ПИ макроинициатора
Таблица 1
Влияние условий получения полиимидных мультицентровых макроинициаторов на степень _________________их функционализации 2-бром-изобутиратными группами ____________________
Образец Условия реакции f %
Мольное отношение ОН: бромангидрид Температура смешения, °С Температура реакции, °С
1 1:2 20 20 60
2 1:2 20 80 70
3 1:4 20 20 80
4 1:4 0 20 98
в том числе - получать полностью функциона-лизированные макромолекулы, содержащие инициирующие ATRP 2-бром-изобутиратные группы в каждом мономерном звене [13]. В настоящей работе исследовано поведение в растворах в хлороформе ПИ макроинициаторов, различающихся степенью функционализации инициирующими 2-бром-изобутиратными группами. Выбор хлороформа обусловлен тем, что при низких степенях замещения z < 0.4 привитые сополимеры с полиимидным хребтом и относительно короткими боковыми полиметилметакрилатными (ПММА) цепями формируют в нем надмолекулярные структуры [14].
Экспериментальная часть
ПИ макроинициаторы получали путем поли-мераналогичного превращения гидроксилсодержащих полиимидов под действием 2-бром-изобутироил-бромида в среде #-метилпирроли-дона в присутствии триэтиламина [13] (рис. 1).
Ранее было найдено, что использование KI в качестве катализатора реакции нуклеофильного присоединения-отщепления в оптимальных температурных условиях (реакционная смесь готовится при 0°С, а затем медленно нагревается в ходе реакции до комнатной температуры) позволяет провести реакцию практически нацело и получить макроинициаторы со степенью функционализации f = m/n > 95% [13]. В настоящей работе варьирование условий синтеза макроинициатора (температуры, мольного отношения ОН-групп полиимида к 2-бром-изо-
бутироил-бромиду, катализатора) было направлено на получение макроинициаторов со степенью функционализации f = 60-100%. Отметим, что высокое значение f обеспечивает растворимость этих полимеров не только в высококипя-щих амидных растворителях, например в диме-тилформамиде (ДМФА), но и в хлороформе, использованном для изучения конформацион-ных и гидродинамических свойств привитых сополимеров ПИ с боковыми цепями ПММА [14, 15].
Синтезированы четыре образца, три из которых имеют одинаковую степень полимеризации P (получены из одного образца гидроксилсодержащего полиимида) и степень функционали-зации, заметно отличающуюся от 100% (табл. 1). Для четвертого f ~ 100, а значение P несколько выше, чем для трех остальных.
Молекулярные массы измеряли методом статического рассеяния света в растворах в ДМФА. Величину f макроинициаторов определяли по 'Н ЯМР-спектрам (рис. 2) по соотношению интегральных интенсивностей сигналов ароматических протонов (6.9-8.2 м.д.) и сигналов метильных протонов 2-бром-изобутиратных групп (1.9 м.д.). Поведение ПИ макроинициаторов в хлороформе исследовали методами статического и динамического светорассеяния и капиллярной вискозиметрии при 21°С.
Светорассеяние изучали на установке Photoсor (Россия). Длина волны света 632.8 нм. Корреляционную функцию интенсивности рассеянного света получали с помощью коррелятора Photoсor-FC с числом каналов 288. Измере-
Таблица 2
Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики ПИ макроинициаторов ______________
Образец / % Растворитель и, см /г к' М„ х10"3 А2х104, см3моль/г2 нм нм Rh-м, нм dn/dc, см /г
1 60 ДМФА 37 0.6 41 7.5 - 6.0 * - 0.220
2 73 Хлороформ 29 1.1 500 0.5 33 5.5 64 0.198
А / ^ ДМФА 32 0.8 44 5.0 - 6.0 * - 0.210
3 83 Хлороформ 21 1.5 370 0.4 28 6.2 50 0.194
о ДМФА 38 0.5 49 4.1 - 6.1 * - 0.203
4 100 Хлороформ 38 1.2 330 0.2 24 7.0 45 0.191
ДМФА 36 0.6 58 5.1 - 6.6 - 0.200
* Значение Rh.
8, м.д.
Рис. 2. !Н ЯМР-спектры исходного полиимида (1), Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности ПИ макроинициаторов с f = 60 (2) и 83% (3) 1/1тах рассеянного света от размера рассеивающих час-
тиц Rh для растворов образца № 3 в ДМФА при концентрации с = 0.005 г/см (1) и в хлороформе при с =
0.013 г/см (2). I - интенсивность рассеянного света и !тах - максимальная интенсивность рассеянного света при данной концентрации
ния проводили при углах рассеяния от 45 до 135 градусов. Анализ автокорреляционной функции флуктуации интенсивности рассеяния проводили методом кумулянтов и регуляризации. М^, радиусы инерции Rg и вторые вириальные коэффициенты ^2 определяли по методу двойной экстраполяции Зимма или по методу Дебая. Инкремент показателя преломления dn/dc определяли на интерферометре Рэлея ЛИР-2 (Россия). Характеристическую вязкость [п] измеряли в капиллярных вискозиметрах Оствальда. Время истечения хлороформа составляло 116.0 с, а ДМФА - 60.3 с. Все растворы и растворители фильтровали через мембранные фильтры («MiШporе», США-Франция) с диаметром пор 0.45 мкм. Молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики исследованных образцов в обоих растворителях приведены в табл. 2.
Результаты и их обсуждение
Все ПИ макроинициаторы хорошо растворяются в ДМФА, о чем свидетельствуют данные статического и динамического рассеяния
света: для них получены высокие значения ^2 (табл. 2) и зафиксирована одна мода (рис. 3). Это позволило надежно определить ММ образцов.
В хлороформе свойства макроинициаторов сильно зависят от степени функционализации. Прежде всего, с уменьшением / ухудшается растворимость. Раствор образца № 4 был прозрачным, для образца № 3 - слегка мутным, в растворе образца № 2 появился нерастворимый осадок, а образец № 1 в хлороформе не растворялся. Для того чтобы избавиться от нерастворимой части, образец № 2 был профильтрован, переосажден и вновь растворен в хлороформе. В результате был получен прозрачный раствор. Аналогичные процедуры «очистки» были проведены с образцами № 2 и 3, и все обсуждаемые ниже результаты относятся к «очищенным» образцам. Отметим, что, как и можно было ожидать, ММ образцов при этом не изменялись: значения МЛ¥, определенные до и после «очистки», совпадали в пределах погрешности их определения.
Поведение макроинициаторов изменяется при переходе от ДМФА к хлороформу. Наблюдается уменьшение второго вириального коэф-
фициента, то есть ухудшение термодинамического качества растворителя. Об этом же говорит увеличение параметра Хаггинса [16] от k' = = 0.5-0.8 до k' = 1.1-1.5 (табл. 2). При этом за исключением образца № 3 сами значения характеристической вязкости практически не изменяются при замене растворителя. Значения средневесовой ММ в хлороформе на порядок превосходят величины, определенные в термодинамически хорошем ДМФА. Кроме того, радиусы инерции Rg и размеры рассеивающих объектов в хлороформе также сильно возросли, и их удалось измерить методом статического рассеяния света (табл. 2).
Понять причину происходящих изменений помогает анализ данных динамического светорассеяния. Для растворов ПИ макроинициаторов в хлороформе зафиксированы две моды (рис. 3). Гидродинамические размеры быстрой Rh-б и медленной Rh-м мод различаются почти на порядок. При этом число частиц, ответственных за медленную моду, невелико. Грубая оценка с использованием модели сферы показывает, что доля «медленных» частиц не превышает 2%. Однако именно эти рассеивающие объекты вносят основной вклад при определении ММ и радиусов инерции Rg. Действительно, во-первых, интенсивность рассеянного света очень быстро увеличивается с ростом размеров частиц, и, во-вторых, в методе статического светорассеяния происходит усреднение по всему ансамблю растворенных объектов.
Размеры Rh-б быстрой моды в хлороформе практически совпадают с гидродинамическими радиусами Rh макромолекул макроинициаторов в ДМФА (табл. 2). Это позволяет заключить, что частицы, ответственные за быструю моду, являются макромолекулами ПИ макроинициатора.
Относительно природы больших частиц можно предположить, что это надмолекулярные структуры, формирующиеся в результате взаимодействия незамещенных гидроксильных групп. Наиболее вероятный тип этих взаимодействий -водородные связи между незамещенными прото-нодонорными гидроксильными группами и протоноакцепторными карбонильными группами имидных циклов ПИ макроинициатора.
Характеристики надмолекулярных структур зависят от степени функционализации. Уменьшение f сопровождается увеличением их размеров, о чем говорит рост гидродинамического радиуса медленной моды Rй-м, радиуса инерции
Rg и Mw. То есть с ростом доли гидроксильных групп число макромолекул в ассоциатах увеличивается. Однако провести количественную оценку этих изменений не представляется возможным, так как их форма и зависимость размеров от ММ неизвестна.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Кадры» (соглашение № 14.B37.21.2039) и гранта РФФИ (проект № 11-03-00353-а).
Список литературы
1. Polymer Brushes / Eds. R.C. Advincula, W.J. Brittain, K.C. Caster, J. Rühe. Weinheim: Wiley, 2004. 483 P.
2. Zhang M., Müller A.H.E. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3461-3481.
3. Sheiko S.S., Sumerlin B.S., Matyjaszewski K. // Progr. Polym. Sci. 2008. V. 33. P. 759-785.
4. Lee H., Pietrasik J., Sheiko S.S., Matyjaszewski K. // Progr. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 24-44.
5. Fu G.D., Kang E.T., Neoh K.G., Lin C.C., Liaw D.J. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7593-7600.
6. Higa M., Yaguchi K., Kitani R. // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 1380-1384.
7. Liang M., Jhuang Y.-J., Zhang C.-F., Tsai W.-J., Feng H.-C. // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. P. 2348-2357.
8. Fu G.D., Zong B.Y., Kang E.T., Neoh K.G., Lin
C.C., Liaw D.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. V. 43. P. 6723-6730.
9. Fu G.D., Wang W.C., Li S., Kang E.T., Neoh K.G., Tseng W.T., Liaw D.J. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2150-2156.
10. Chen Y.W., Wang W.C., Yu W.H., Kang E.T., Neoh K.G., Vora R.H., Ong C.K., Chen L.F. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 1406-1412.
11. Cheng Z., Zhu X., Kang E.T., Neoh K.G. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 1660-1663.
12. Xu F.J., Zhao J.P., Kang E.T., Neoh K.G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. V. 46. P. 4866-4873.
13. Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад Н.Н., Кукаркина Н.В., Власова Е.Н., Добродумов А.В., Малахова И.И., Горшков Н.И., Красиков В.Д., Якиманский А.В. // Высокомолек. соед. Б. 2010. T. 52. № 10. C. 1840-1851.
14. Филиппов А.П., Беляева Е.В., Красова А.С., Симонова М.А., Тарабукина Е.Б., Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад Н.Н., Якиманский А.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 2013. T. 55 (в печати)
15. Krasova A.S., Belyaeva E.V., E.B. Tarabukina, Filippov A.P., Meleshko T.K., Ilgach D.M., Bogorad N.N., Yakimansky A.V. // abstracts of Macromol. Symp. 2012. V. 316. P. 32-42.
16. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 718 с.
THE FUN C TIONALIZATION DEGREE EFFECT ON PROPERTIES OF A POLYIMIDE MACROINITIATOR IN CHLOROFORM SOLUTIONS
D.M. Ilgach, A.P. Filippov, E. V. Belyaeva, A. V. Ignat’eva,
T.K. Meleshko, N.N. Bogorad, A. V. Yakimansky
Using polymer-analogous reactions of hydroxyl-containing polyimides with 2-Br-isobutyroyl bromide in the presence of triethylamine and potassium iodide as a catalyst, multicenter polyimide macroinitiators of controlled atom transfer radical polymerization are obtained, having different functionalization degrees with 2-Br-isobutyrate groups. Molecular weights of macroinitiators were determined in N,N-dimethylformamide solutions. Using static and dynamic light scattering techniques, we show that supramolecular structures are formed in the chloroform solutions due to the interactions of hydroxyl groups. The size and amount of these supramolecular structures depend on the sample functionalization degree.
Keywords: hydroxyl-containing polyimides, polymer-analogous reactions, static and dynamic light scattering, supra-molecular structures.
