CC BY
72
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.183.5+541.182.64
Е. С. Кривцова, В. П. Барабанов, С. В. Крупин
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТИОНОВ НА АДСОРБЦИЮ ПОЛИКИСЛОТ
ИЗ ВОДНОСОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ
Ключевые слова: объемные и электрокинетические свойства водных растворов поликислот. Влияние концентрации электролитов на адсорбцию поликислот из растворов. Контроль адсорбции промышленных поликислот.
Решая задачу выявления характера взаимодействия поликислот и их промышленных сополимеров с солями металлов, показана возможность формирования переменных по составу и водорастворимых катионполимерных комплексов, которые могут оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы. При этом адсорбционное поведение промышленных поликислот идентично адсорбционному поведению модельных поликислот и адсорбция может быть усилена путем формирования катионполимерных комплексов на основе щелочноземельных и комплексообразующих металлов.
Key words: the bulk and elektro - kinetic properties of aqueos solutions ofpolyacids. Effect of the electrolyte concentration on the adsorption ofpolyacids from solutions. The adsorption control
of the industrial polyacids.
The ability of forming the hydrodissolving cation polymeric complexes witch variable structure which could influence the adsorption behavior of polyacids in presence of metal cations with variable structure was shown while revealing the nature of interaction between polyacids and their industrial copolemers with salts of metal. In this case the adsorptive bihavior of industrial polyacide is identical to that of the model polyacids. The adsorption may be intensified by means of forming the cationpolymers complex based on the alkaline and complexforming metals.
Поскольку влияние катионов металлов на комплекс коллоидно-химических свойств поликислот и их промышленных сополимеров отражается на изменении соотношения ионной и неионной составляющих энергии адсорбции, свободные противоионы способны заметно снизить эдектрокинетический потенциал адсорбента, а связанные - воздействовать на гидродинамические и электрокинетические свойства макроцепей.
Различие в характере адсорбции полиакриловой кислоты /ПАК/ на аэросиле в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов (рис. 1) указывает на различный механизм воздействия этих ионов на адсорбционное взаимодействие поликислоты и адсорбента. Интенсивное влияние солей щелочноземельных металлов может быть связано со значительным сродством их с карбоксилатными группами поликислоты, которое снижает заряд макромолекулы в результате противоионного связывания, а также резкого подавления их гидратации. Подтверждением этому служит достижение предельной
Рис. 1 - Взаимосвязь характера адсорбции ПАК на аэросиле с объемными- и электрокинетическими свойствами растворов ПАК: а) адсорбция из водносолевых растворов (1 - 6) и приведенная вязкость водносолевых растворов ПАК (1'.2' .6' .) в зависимости от содержания:хлоридов: Ы - 1; N8 - 2; К - 3; Мд - 4; Са - 5; Ва - 6; б) изотермы адсорбции из водных-1 и водносолевых растворов Мд С12 - 2; СаС12 - 3; ВаС12 - 4; Сэ =2 10"2 М (по радиоактивнсти равновесных раст-воров); в) изотермы адсорбции из водного - 1 и водносолевых растворов (2-4) Си С12 (3,2 • 10" М) - 2; А1 С1з (2 • 10'3 М) - 3; Ре С13 ( 2 • 10-3 М) - 4; г) зависимость электропереноса макромолекул ПАК (1,2) и адсорбции ПАК (1'. 2') из водносолевых растворов от концентрации хлоридов: А1 - 1; Ре - 2 ; Ср=0,1 г/100 см3
адсорбции при ионной силе, стабилизирующей гидродинамические размеры макромолекулярных клубков, о чем можно судить по вискозиметрическим исследованиям растворов ПАК в присутствии солей. Вискозиметрические данные, полученные в присутствии катионов щелочных и щелочноземельных металлов свидетельствует о тесной взаимосвязи адсорбции и гидродинамических размеров макромолекудярных клубков ПАК с ионной силой среды. Катион магния, способствующий образованию менее прочных связей с ПАК, приближается по интенсивности взаимодействия к щелочным металлам.
Порядок смещения изотерм адсорбции ПАК в зависимости от природы катиона также соответствует ряду Mg2+>Ca2 +>Ba2+ (риа1), что является результатом
согласованных действий ионов на состояние макромолекул ПАК в растворе и на характер поверхностных групп аэросила.. Заметный рост адсорбции ПАК в присутствии катионов щелочноземельных металлов (0,01 М) может быть объяснен действием ряда факторов: уменьшением размеров макроцепей в водносолевых средах ведет к возрастанию массовой доли адсорбата на единице площади поверхности адсорбента; уменьшение электростатического отталкивания между адсорбентом и адсорбатом повышает вероятность подхода макроцепей ПАК к поверхности адсорбента на более близкое расстояние; при введении катионов изменяется природа адсорбционной связи за счет преобладания числа "мостичных" связей типа COO — M --ОЭЫ Предельная величина адсорбции ПАК в присутствии катионов совпадает по их концентрации с концентрацией стабилизированного значения удельной вязкости и количеством макромолекул ПАК в анодном пространстве при электропереносе, а по данным потенциометрического титрования образуется незаряженный катионполимерный комплекс типа ML2
Взаимодействие катионов переменной валентности с ПАК приводит к более заметному росту величины адсорбции ПАК на адсорбенте (рис.1). При этом катионы трехзарядных металлов образуют с ПАК положительно заряженные соединения типа ML2+ в результате чего становится возможней адсорбция ПАК также по мостичному механизму.
Ионы комплексообразующих металлов способствуют адсорбция поликислот при тех же количествах, которые были отмечены по данным вискозиметрии и электропереноса [1] Способность ионов комплексообразующих металлов к образованию катионполимерных комплексов переменного состава находит отражение и в значительно большей зависимости адсорбции карбоксилсодержащих полимеров от концентрации этих катионов (рис.1). Особенность адсорбционного поведения поликислот в присутствии ионов комплексообразующих металлов должна быть объяснена состоянием макроцепей, которые уже при малом количестве этих катионов перезаряжаются и нейтрализуются.
Так, с ростом содержания катионов меди в растворе более 6 • 10-4 моль/дм3 наблюдается снижение адсорбции ПАК, которое может быть связано с ассоциированием макромолекул в растворе [2.3]. Структурообразование макроцепей ПАК в присутствии трехзарядных катионов может протекать в результате образования комплексов типа ML2+ и ML3 , лигандами которых служат карбоксильные группы соседних макроцепей. При этом конкуренция адсорбции и структурирования макроцепей с преобладанием последнего в области концентрации катионов(6 -10)*10-4 моль/дм3 приводит к снижению величины адсорбции ПАК. С дальнейшим ростом концентрации катионов величина адсорбции вновь возрастает, что можно объяснить образованием стабильных соединений типа ML3 при Cs >1,5*10-3 моль/дм3 ,не приводящих к ассоциированию макроцепей. Кроме того, интенсификация адсорбции ПАК в указанном диапазоне Cs >1,5 *10-3 моль/дм3 может содействовать и дегидратация поверхности адсорбента» Сопоставление зависимости адсорбции ПАК с характером электропереноса (рис.1) позволило вычленить три
характерные области зависимости адсорбции от концентрации катионов металлов; 1-рост адсорбции с ростом концентрации катионов комплексообразующих и щелочноземельных металлов, связанный о перезарядкой части звеньев макроцепи, П - уменьшение адсорбции с ростом концентрации катионов, обусловленное общей нейтрализацией макроцепей и Ш -стабилизация адсорбции, соответствующая ассоциированию нейтральных катионполимерных комплексов.
Адсорбционное поведение полифторакриловой кислоты /ПФАК/ в водносолевых средах определяется также взаимодействием катионов как с адсорбентом, так и с макромолекулами ПФАК (рис. 2). В отличие от ПАК порядок связывания к атионов с
Рис. 2 - Влияние концентрации электролитов на адсорбцию ПФАК и ПАА.
а) Изотермы адсорбции ПФАК на аэросиле из водной -I и водносолевых •сред (2-7) :.ЫС1 — 2; N80! — 3; КСІ — 4; МдС!2 - 5; СаС!2 - 6; БаС!2 - 7.
б) Изотермы адсорбции ПАА на аэросиле из водных - 1 и водносолевых растворов хлоридов Мд -2; Са - 3; Ба - 4; Св= 0,02 М.
в) Зависимость адсорбции ПАА на аэросиле из водносолевых растворов от концентраций хлоридов Са - 1 и Ба - 2 Ср;=0,04 г/100 см
карбоксильными группами ПФАК и с силанольными группами адсорбента один и тот же, а катионы по интенсивности взаимодействия с макромолекулами и адсорбентом располагаются в ряду І_І+ < Ыа+ < К+. Согласованное действие катионов на адсорбент и на полимерную молекулу, приводящее к возрастанию величины адсорбции ПФАК при добавлении катионов щелочноземельных металлов, происходит в большей степени, чем
для ПАК. Так изменение величины предельной адсорбции для ПФАК при переходе от водной среды к водносолевой составляет 50; 100; и 140% для Mg2+,Ca2+,Ba2+ соответственно, а для ПАК - только 0; 8; и 25% (рис.2), что также может быть объяснено значительно более прочной водородной связью между фтором и водородом силанольных групп, высвобождающихся при разрушении сольватной оболочки у фтора при введении катионов металлов в раствор.
Адсорбция промышленных полиэлектролитов на основе поликислот исследовалась на примере ГИПАНа, полиакриламида /ПАА/ и МЕТАСОЛа, имеющих соответствующие формулы:
ГИПАН
ПОЛИАКРИЛАМИД
МЕТАСОЛ
Характер изотермы адсорбции ГИПАНа на аэросиле /рис.З/ аналогичен изотерме адсорбции ПАК, при этом в области концентрации полиэлектролитного набухания (Ср <
0,3 г/100 см ) гиббсовская адсорбция отрицательна, а предельная адсорбция достигается при Ср ^ 0,45 г/100 см . Взаимодействие ГИПАНа с катионами щелочноземе.пьнытх металлов также аналогично случаю с ПАК (рис.3). В области концентрации катионов менее 10-3 М (рис.3), соответствующей образованию комплексов ML+ происходит резкое усиление адсорбции ГИПАНа, что может быть связано с интенсивной адсорбцией положительно заряженных комплексов на ионизированных группах поверхности аэросила.
Последующее уменьшение адсорбции при Cs>10-2 M объясняется образованием нейтральных комплексов гипана с нонами щелочноземельных металлов типа ML2. Ионы комплексообразующих металлов взаимодействуют с ГИПАНом сильнее, чем ионы щелочноземельных металлов. Поскольку доля свободных противоионов при связывании трехзарядных металлов поликислотами составляет не более 1% /4/, что не может привести к перезарядке аэросила, изменение адсорбционного поведения ГИПАНа в присутствии
ионов Al 3+ и Fe 3+ может быть связано только с изменением состояния макроцепей ГИПАНа (рис.3).
3+
При Cs=2•10-4 М и Ср =0,3 г/100 см3 то есть при условиях формирования комплекса ML2+ идет рост адсорбции поликислот с ростом Cs (рис .З). При дальнейшем росте Cs более 2*10-4 М, когда образуются нейтральные комплексы MLз, также происходит снижение адсорбции ГИПАНа.
Исследована также адсорбция ПАА с низкой степенью гидролиза (9%) и высокой степенью полимеризации Pn =106 Изотермы адсорбции ПАА без солей и в присутствии
Рис. 3 - Влияние содержания катионов на характер адсорбции ГИПАНа,
а) Изотерма адсорбции из водного - I и водносолевых растворов: БаС12 - 2; СаС12 —3; МдС12 - 4; Св= 0,02 М.
б) Изотермы адсорбции из водного-1 и водносолевых растворов:
Си С12 (3,2 • 10-4 М) - 2; А1 С1з (10-4 М) - 3 ; Ре С1з (10-4 М) - 4.
в) Зависимость адсорбции из водносолевых растворов: МдС12 - 1; СаС12 - 2;
ВаС12 — 3 от концентрации солей, Ср = 0.1 г/100 см3.
г) Зависимость адсорбции из водносолевых растворов Си С12 -1 ; А1 С13 — 2; Ре С13 — 3 ; от концентрации солей. Ср = 0.3 г/100 см3
солей щелочноземельных металлов свидетельствуют об адсорбции по типу высокого сродства. Особенности приведенных изотерм адсорбции ПАА могут быть объяснены ассоциированием макромолекул в растворах определенной концентрации (0.04-0,08 г/100 см3). Судя по общему характеру изотерм адсорбции в присутствии ионов щелочноземельных металлов адсорбция ПАА может быть объяснена также с позиций его комплексообразования с катионами, а общий характер последовательности интенсивности воздействия на адсорбцию указывает, что адсорбция ПАА из водносолевых сред определяется характером его комплексообразования с катионами щелочноземельных металлов и влияние содержания солей на адсорбцию ПАА выражено наиболее контрастно, что требует дополнительных исследований.
Ранее [5], при сравнении изотерм адсорбции ПАК и полиметакриловой кислоты /ПМАК/ нами было показано, что характер адсорбции макроионов зависит от гидрофобности макроцепей. Изотерма адсорбции промышленного сополимера на основе ПМАК - МЕТАСОЛа также как и для ПМАК расположена в области положительных значений, что позволяет объяснить характер его адсорбции также наличием гидрофобных взаимодействий. Заметных отличий в порядке взаимодействия ионов щелочноземельных металлов и металлов переменной валентности с МЕТАСОЛом не наблюдается. Смещение изотерм адсорбции МЕТАСОЛа в зависимости от радиуса противоиоиа в растворе (рис. 4) происходит в той же последовательности, в которой уменьшались величины удельной вязкости, изменение величины электропереноса и константы обмена при формировании катион-полимерного комплекса в присутствии этих катионов
Ре3+>Д13+>Си2+>Ва2+>Са2+>Мд2+ Расположение экстремальных точек на кривых зависимости адсорбции от соотношения катиона с лигандами (рис. 4), а также сам ход кривых соответствует данным по комплексообразованию для поликислот из водносолевых растворов.
Рис. 4 - Влияние содержания катионов в растворе на характер адсорбции МЕТАСОЛа на аэросиле. а) Изотермы адсорбции из водных -1 и водносолевых растворов МдС12 -2; СаС12 -3; ВаС12- 4; Св= 0,02 М. б) Изотермы адсорбции из водносолевых растворов: Си С^ (3,2 • 10-4 М) - 1; А1 С1з (10-4 М) - 2 ; Ре С1з (10-4 М) - 3. в) Зависимость адсорбции из водносолевых растворов хлоридов Мд -1; Са — 2; Ва — 3 ; Ср = 0.1 г/100 см . г) Зависимость адсорбции из водносолевых растворов хлоридов Си — 1; А1 — 2; Ре — 3 от концентрации солей; Ср = 0.1 г/100 см3
Таким образом, решая задачу выявления характера взаимодействия поликислот и их промышленных сополимеров с солями металлов, показана возможность формирования переменных по составу растворимых катионполимерных комплексов, которые могут оказывать влияние на адсорбционное поведение поликислот в присутствии катионов металлов различной природы. При этом адсорбционное поведение промышленных поликислот идентично адсорбционному поведению их модельных соединений и адсорбция может быть усилена при формировании катионполимерных комплексов на основе щелочноземельных и комплексообразующих металлов.
В результате исследования влияния строения полиэлектролитов на их адсорбцию из водносолевых растворов на минеральных адсорбентах, изложенного в данном и трех предыдущих сообщениях [1,5,7], представилось возможным показать качественные и количественны особенности адсорбции поликислот с различными ионогенной способностью и гидрофильно-гидрофобным соотношением на пирогенном диоксиде кремния, включающие явление адсорбционной азеотропии. При этом было показано: влияние ионной силы макроцепи на адсорбцию сополимеров с различным соотношением ионной и неионной составляющих энергии адсорбции: - усиление кислотности поликислот и водородного связывания в системе поликислота-растворитель, проиллюстрированное на примере полифторакриловой кислоты, ведет к более выраженному действию кулоновских сил и вызывает снижение адсорбции полиэлектролита; - гидрофобное взаимодействие в макроцепях ПМАК и МЕТАСОЛа приводит к более компактной конформации макроклубков, которая снижает эффективность кулоновских сил и вызывает рост адсорбции полиэлектролитов: - противоионное связывание поликислот, зависящее от концентрации полиэлектролита и от различной способности катионов металлов к комплексообразованию с поликислотами, содействует адсорбции поликислот с ростом концентрации катионов и их комплексообразующей способности; -качество растворителя способствует адсорбции поликислот на пирогенном диоксиде кремния в той мере, в какой оно усиливает водородное взаимодействие в системе поликислота- адсорбат и реализуется при снижении рН и температуры; при этом высказаны дополнительные доводы в пользу термодинамической обратимости адсорбции полиэлектролитов на твердой поверхности из водных растворов; -характерные области зависимости адсорбции поликислот от
концентрации солей щелочноземельных и комплексообразующих металлов и связанная с ними возможность управления адсорбцией поликислот с целью понижения проницаемости пористых тел [4].
Литература
1. Крупин, С. В. Взаимодействие катионов металлов различной природы с макромолекулами поликислот и их промышленных сополимеров/ С.В.Крупин, И.Л. Шарифуллин, В.П.Барабанов, Е.С Кривцова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.-№10.- С. 76-85,
2. Shamp, N. Adsorption of polimere on clays / N. Shamp, J. Huylebroeck.// J. Polymer. Sci. - 1973. -N 42. - P.553-562.
3. Gilland, E.R. Rubber-filler interactions: solution adsorption studies/ E.R. Gilland, E.B. Guttof // J. Appl. Polym. Sci. - 1960. - Vol.3, N 7. - P. 26-42.
4. Марина, Н.Г. 0 некоторых аспектах поведения поли- электролитов в растворах/ Н.Г. Марина., Ю.Б.Монаков //Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. - Уфа.- 1976. -С. 116-146.
5. Крупин, С.В. Адсорбция водорастворимых полиэлектролитов различного строения на минеральных адсорбентах /С.В. Крупин, Е.С. Кривцова, В.П. Барабанов// Журн. прикл, химии.-2006.- Т.79. - Вып.10.- С. 1608-1612.
6. Крупин, С.В. Влияние адсорбции промышленных поликислот на проницаемость пористых кремнеземных сред / С.В. Крупин и др. // Журн.прикл,химии.- 1987. - т.40.- № 9. - С. 2134-2137.
7. Крупин, С.В. К вопросу об обратимости адсорбции водорастворимых полимеров на минеральных адсорбентах / С.В. Крупин, Г.Д. Шилоткач, Ф.А. Губайдуллин, Е.С. Кривцова, В.П. Ба-рабанов// Технология нефти и газа. - №6.-2008.- С.44-48.
© Е. С. Кривцова - инж. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, elena.krivtsova@mail.ru; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кфаедры, membrana@kstu.ru; С. В. Крупин - д-р техн. наук, проф. той же кфаедры, sta.krupin@yandex.ru.
