CC BY
78
УДК 541(14+64):546.57
ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ НА РАЗМЕР И ФОРМУ ЧАСТИЦ
Б. М. Сергеев, М. В. Кирюхин, Ф. Н. Бахов, В. Г. Сергеев
(кафедра химической кинетики и кафедра высокомолекулярных соединений; e-mail: bmc@genebee.msu.ru)
Проанализировано влияние степени ионизации и декарбоксилирования полиакриловой и по-лиметакриловой кислот различной молекулярной массы на размер и форму наночастиц, образующихся при фотохимическом восстановлении связанных в поликомплекс ионов Ag . Обнаружено существование порогового значения относительного содержания карбоксилатных групп (~0,7), выше которого макромолекулы кооперативно связывают катионы в прочный комплекс, и фотовосстановление приводит к образованию сферических наночастиц серебра. Ниже порогового значения сродство исследуемых макромолекул к ионам Ag резко падает, и при облучении процесс фотовосстановления катионов сопровождается агрегацией сферических частиц, их фотоиндуцированной коалесценцией и ростом наностержней.
Синтез кластеров и наночастиц металлов в растворах полимеров и полимерных матрицах является одним из интенсивно развивающихся направлений получения нано-структурированных металлсодержащих систем, облада-
ющих комплексом необычных физико-химических свойств [1]. Исследования в этой области показывают, что макромолекулы не только стабилизируют дисперсные системы, но и принимают непосредственное участие в их
формировании, контролируя размер и форму растущих наночастиц [2-9]. Особое место среди полимеров занимают полиэлектролиты, в частности, поликарбоновые кислоты акрилового ряда. Карбоксилатные группы поликислот способны образовывать комплексы с катионами металлов, например серебра [10-12], восстанавливать их под действием света [12-14], а также взаимодействовать с положительно заряженными кластерами и атомами поверхности нано-частиц, обеспечивая их стабилизацию [11-17]. Это означает, что одним из факторов, определяющих дисперсный состав золей, образующихся в ходе фотохимического синтеза наночастиц, может быть содержание карбоксилатных групп и их взаимное расположение на полимерной цепи.
В рамках этого предположения в работе проанализировано влияние степени ионизации и декарбоксилирования полиакриловой и полиметакриловой кислот на размер и форму наночастиц, образующихся при фотохимическом восстановлении катионов серебра в водных растворах этих полиэлектролитов. Предпринята попытка установить корреляцию дисперсного состава полученных золей с равновесным составом исходной реакционной смеси.
Экспериментальная часть
В работе использовали AgNO3 («х.ч.»), NaBH4 (99%, «Aldrich Chemical Co.»), NaOH («х.ч.»), полиакриловые кислоты (ПАК, «Aldrich Chemical Co.») с молекулярными массами 4,5105 (ПАК450000) и 1,25-106 (ПАК1250000), поли-метакриловую кислоту (ПМАК) с молекулярной массой 3,3-105. Степень ионизации a выбранных поликислот меняли, варьируя рН раствора, и определяли по методике [18]. Декарбоксилированный на глубину у полиакрилат (ПА*у) получали УФ-фотолизом на воздухе водного раствора ПА450000 при рН=9,0 (a = 1,0). Содержание карбо-ксилатных групп в ПА*у находили методом потенциомет-рического титрования по методике [19]. Растворы готовили на деионизованной воде. В качестве источника света во всех экспериментах использовали ртутную лампу высокого давления ДРШ-250.
Взаимодействие полиэлектролитов (ПЭ) с катионами серебра исследовали при 20° потенциометрическим методом с помощью ион(Ag+)-селективного электрода (ЭЛИТ-211, «Нико», Россия). Результаты измерений представляли в виде изотерм связывания ионов Ag+ макромолекулами в координатах 0Ag - log([Ag+]) , где [Ag]^ - концентрация свободных (несвязанных) катионов в растворе, а 0Ag -степень заполнения, рассчитанная по формуле: 0Ag = (CAg - [Ag+p / [ПЭ]; CAg и [ПЭ] - общие концентрации серебра и полиэлектролита.
Фотохимическое восстановление катионов Ag+ проводили в кварцевой спектрофотометрической кювете (l = 1 см) на воздухе при 20°. В процессе облучения реакционную смесь интенсивно перемешивали магнитной мешалкой. Для выделения различных участков спектра излучения ртутной лампы использовали светофильтры «WK-38»,
«GVK-48» и «OA-57» (Германия) с коротковолновыми границами пропускания 363, 455 и 555 нм соответственно, а также интерференционный фильтр с максимумом пропускания при 400 нм. Восстановление катионов серебра боро-гидридом натрия проводили по методике [20].
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре «Specord M-40» (Германия). Длина оптического пути составляла 2 мм. Исследования золей методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на приборе «Hitachi-11» (Япония). Препараты готовили нанесением 1-2 мкл золя на покрытую формваром медную сетку, которую затем сушили на воздухе. Седи-ментационный анализ золей проводили на аналитической ультрацентрифуге «Beckman-E» (США) при скорости вращения ротора ю = 48000 об/мин и температуре 20°.
0,
'Ag
0,6
0,4
0,2
0,0
Рис. 1. Изотермы связывания катионов серебра 1' 10 2 М ПАК450000. Степень ионизации поликислоты: 1 - 1,0 (рН 9), 2 - 0,9 (рН 8), 5 - 0,7 (рН 7), 4 - 0,5 (рН 6), 5 - 0,3 (рН 5), 6 - 0,1 (рН 4)
n
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,8
0,6 а
0,4
2 1
0,2
Рис. 2. Влияние степени ионизации ПАК450000 на параметр кооперативное™ связывания катионов серебра п (1) и эффективную константу диссоциации Ккомплекса Ag+■ПАК (2)
Kd-10
6
5
4
3
я
я ^
& о
Е
о
с
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300 400
500 600 X, нм
700 800
Рис. 3. Спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении катионов серебра в комплексе Ag+.ПА450000 (9^ = 0,3; а = 1,0). Время облучения 0 (1), 0,5 (2), 2 (3), 5 (4) и 15 (5) мин; [ПАК] = 210-3М, [А,М03] = 610-4М
Обсуждение полученных результатов
В водных растворах исследуемых ПЭ фотохимическому восстановлению катионов серебра и формированию наночастиц металла предшествует образование комплекса Ag+ПЭ. Рассмотрим влияние степени ионизации ПЭ на связывание катионов серебра на примере ПАК450000. Полученные изотермы приведены на рис. 1 . Ярко выраженная ^-образность изотерм (кривые 1-3) указывает на высокую кооперативность процесса взаимодействия ПАК450000 с катионами серебра в области значений 1,0 > а > 0,7 (9,0 > рН > 7,0). При степенях ионизации а < 0,7 (кривые 4, 6) изотермы становятся более пологими и смещаются в область больших значений [Ag+]f. Обработка изотерм по уравнению Хилла [12] позволила оценить параметр коопе-ративности п и эффективную константу диссоциации Кй образующихся комплексов. Влияние степени ионизации ПАК на значения этих параметров показано на рис. 2. Из
рисунка хорошо видно, что существует пороговое значение а ~ 0,7, ниже которого резко увеличивается Кй и уменьшается величина п, т.е. связывание катионов становится менее эффективным и в значительной степени утрачивает кооперативный характер.
При протонировании ПМАК и декарбоксилировании ПА450000 уменьшение содержания карбоксилатных групп ниже 0,7 относительно исходного приводит к значительному увеличению констант диссоциации комплекса А,+ ПЭ и потере кооперативности связывания [19]. Таким образом, все исследуемые ПЭ характеризуются резким падением сродства к катионам серебра при уменьшении относительного содержания карбоксилатных групп ниже порогового значения, независимо от того, достигается оно протонированием или декарбоксилировани-ем макромолекул.
Рассмотрим особенности формирования наночастиц в условиях, отвечающих высокой эффективности связывания катионов Ag+ исследуемыми ПЭ, т.е. в допороговой области относительного содержания карбоксилатных групп. В этом случае при 9Аё < (9Аё)макс доля свободных катионов, находящихся в равновесии с исходными комплексами, не превышает 5%. В качестве примера на рис. 3 приведены спектры поглощения, соответствующие различным временам облучения системы Ag+-ПА450000 при а = 1,0 (рН 9,0) и 9 а = 0,3. Видно, что через 0,5 мин в спектре наблюдается полоса с максимумом при 700 нм и плечо в области 290-300 нм. С увеличением времени экспозиции интенсивность поглощения растет, достигая максимального значения через 2 мин, и длинноволновая полоса смещается к 750 нм. Аналогичные спектральные изменения наблюдали на ранних стадиях радиационно-химичес-кого восстановления катионов серебра в присутствии по-лиакрилата и связывали их с образованием стабилизированных полианионом заряженных кластеров серебра предполагаемого состава Ag 2+ [11, 15]. При дальнейшем
Рис. 4. Микрофотографии частиц серебра, полученных в результате 15-минутного фотооблучения комплекса А,+.ПА4 и Ag+.ПА1250000 (б); [ПАК] = 2.10-3М (а = 1,0), [А,^] = 6.10-4М (9а, = 0,3)
(а)
б
а
0,10
я
я ^
& о
Е
о
с
300 400 500 600 700 800 X, нм
Рис. 6. Спектры поглощения, зарегистрированные при фотохимическом восстановлении катионов серебра в комплексе
Ag+■ ПМАК (еА
0,05,
0,5). Время облучения
0 (1), 0,5 (2), 2 (3), 5 (4) и 20 (5) мин. [ПМАК] ^N0^ = 2.10-4М
2.10-3М,
Рис. 5. Микрофотографии частиц серебра, полученных через 0,5 (а) и 20 (б) мин фотооблучения комплекса Ag+■ПМАК■ [ПМАК] = 2.10-3М, а = 0,5 (рН 5,5), ^N0^ = 2.10-4М (еА = 0,05)
облучении полосы поглощения этих кластеров исчезают и появляются новые - при 370 и 460 нм. Их интенсивность достигает максимума через 15 мин. Полосу при 370 нм можно отнести к более крупным кластерам состава Ag 14+ [21]. Вторая полоса может быть связана с образованием наночастиц серебра. Ее значительное смещение в длинноволновую область относительно 380 нм, т.е. положения полосы поглощения наночастиц серебра в водной среде [22], возможно, связано с формированием на поверхности частиц адсорбционного слоя полиакрилата. Аналогичный сдвиг полосы поглощения наночастиц серебра происходит при адсорбции на их поверхности анионов 8Н- и I- [23, 24]. Наличие изобестической точки при ~570 нм указывает на то, что по истечении 2 мин завершается фотовосстановление катионов Ag+, и дальнейший рост частиц идет только за счет восстановления и слияния кластеров Ag . Полученные золи стабильны в течение по меньшей мере нескольких недель, о чем свидетельствует отсутствие изменений в их спектрах поглощения. Увеличение содержания серебра в системе в диапазоне 0,05 < е^ < 0,5, т.е. во всей области кооперативного связывания, приводит лишь к практически линейному росту ин-тенсивностей обеих полос, что указывает на одновременное повышение концентрации как кластеров, так и нано-частиц. В то же время седиментационный анализ на длине волны поглощения кластеров и наночастиц (400 нм) показал наличие в образцах только одной фракции. По-видимому, кластеры и наночастицы стабилизированы одними и теми же макромолекулами и поэтому оседают одновременно. По данным ПЭМ, размер сферических наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении катионов в системе Ag+-ПА450000, практически не меняется с ростом е^ вплоть до 0,5 и не превышает 2 нм (рис. 4, а).
По-видимому, когда доля свободных ионов Ag+ в исходной реакционной смеси не превышает ~5%, формирование каждой частицы идет только за счет фотовос-
а
а
б
Рис. 7. Микрофотографии наночастиц серебра: (а) - в исходном золе, полученном в присутствии 2.10 3 М ПАК*у_50% восстановлением 6. 10-4 М А,М03 с помощью 1,2.10-3 М МаВН4; (б) - после добавления к исходному золю 3. 10-4 М А,М03 и облучения в течение 30 мин
становления катионов, связанных с одной макромолекулой. Поэтому при относительно высоком (допороговом) содержании карбоксилатных групп комплекс Ая+ПЭ выступает в качестве нанореактора синтеза частиц серебра. Тогда размер частиц должен расти с увеличением молекулярной массы ПА, определяющей число связывающих центров в макромолекуле, а следовательно, и количество катионов в нанореакторе. Действительно, увеличение молекулярной массы ПА до 1,25106 приводит к тому, что в той же области значений 9Аё образуются частицы диаметром 4-6 нм (рис. 4, б).
При 9Аё > 0,5, когда доля свободных катионов серебра, находящихся в равновесии с исходным комплексом, значительно возрастает, средний размер и полидисперсность образующихся наночастиц начинают увеличиваться. При уменьшении относительного содержания карбоксилатных групп в полианионах ниже порогового значения доля свободных ионов достигает 30% и более. В качестве примера формирования в этих условиях наночастиц серебра рассмотрим систему А,+-ПМАК при 9Аё = 0,05 и а = 0,5 (рН 5,5). По данным ПЭМ (рис. 5, а), уже через 0,5 мин облучения в образце формируются агрегаты частиц, имеющих размер 10-30 нм. Наблюдаемая агрегация не связана с приготовлением препарата для микроскопии, поскольку в спектре золя (рис. 6, кривая 2) присутствует широкая полоса поглощения со слаборазрешенными максимумами в области 370-510 нм, характерная для дисперсий, содержащих агрегаты или несферические частицы серебра [22]. Необходимо отметить, что уже на этой стадии не удается спектрально зафиксировать образование кластеров серебра, поглощающих при 700-750 нм. Диаметр индивидуальных частиц указывает на то, что в их формиро-
вании участвуют катионы, первоначально связанные несколькими макромолекулами, а также свободные ионы серебра. Таким образом, ПЭ с содержанием карбоксилатных групп ниже порогового значения перестает выступать в качестве нанореактора синтеза частиц.
На рис. 5 показано, что увеличение времени экспозиции приводит к превращению агрегатов частиц в наностер-жни длиной до нескольких микрометров при толщине 2030 нм. Образование удлиненных частиц сопровождается увеличением интенсивности полосы при 384 нм и ростом поглощения во всей видимой области (рис. 6, кривые 3-5). Максимальная интенсивность спектра достигается через
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
я
я ^
& о
Е
о
с
300 400 500 600 700 800
X, нм
Рис. 8. Спектры поглощения золя серебра, полученного в присутствии 2■ 10-3 М ПАК* =50% восстановлением 6■ 10-4 М А,М03 с помощью 1,2.10-3 М ШВИ, (1); после добавления к этому золю 310-4 М А,М03 и облучения в течение 30 мин (2); супернатан-та, полученного после центрифугирования облученного золя и отделения фракции крупных несферических частиц (3)
б
а
2
20 мин. На основании данных о влиянии формы наночас-тиц серебра на их оптические свойства [22] полосу при 384 нм можно отнести к высокочастотной составляющей полосы поглощения наностержней, а поглощение в длинноволновой области объяснить наложением низкочастотных составляющих полос поглощения нано стержней разной длины.
Золи, содержащие стержневидные частицы, седимента-ционно неустойчивы. Однако образование со временем серо-зеленого осадка, по-видимому, не сопровождается существенным изменением размера и формы частиц, поскольку после перемешивания первоначальный спектр поглощения дисперсии полностью восстанавливается. Нано-стержни серебра образуются также при фотовосстановлении катионов Ag+ в присутствии ПА450000, если относительное содержание карбоксилатных групп уменьшить (ниже 0,7) либо протонированием, либо декарбоксилиро-ванием макромолекул [19]. Известно, что образование наночастиц металлов определенной формы может происходить вследствие неодинаковой адсорбции низко- или высокомолекулярных стабилизаторов на разных гранях, приводящей к преимущественному росту микрокристаллов по участкам поверхности, покрытым менее плотным или более подвижным адсорбционным слоем [4-6, 25]. По-видимому, исследуемые ПЭ приобретают такую способность при уменьшении относительного содержания карбоксилатных групп ниже порогового значения.
Для того чтобы установить, является ли уменьшение содержания карбоксилатных групп в полимере достаточным условием формирования наностержней, исследован дисперсный состав золя серебра, полученного химическим восстановлением катионов Ag+ борогидридом натрия в присутствии ПА*т=50% (золь I). Как видно из рис. 7, а, химическое восстановление в присутствии модифицированного ПЭ приводит к формированию не удлиненных, а изолированных сферических частиц диаметром 7±4 нм. Спектр поглощения золя I (рис. 8, кривая 1) характеризуется интенсивной полосой с максимумом при 405 нм. Сопоставление результатов химического и фотохимического восстановления указывает на то, что важную роль в образовании стержнеобразных частиц может играть свет. Оказалось, что облучение золя I в течение 1,5-2 ч не приводит к заметному изменению его дисперсного состава. Однако результат качественно меняется, если непосредственно перед облучением в золь внести AgNO3, моделируя концентрационные условия фотохимического синтеза, когда в равновесии с исходным комплексом Ag+•ПА*T=50% находится > 30% катионов Ag+■ В этом случае, как видно из рис. 7, облучение вызывает коалесценцию части сферических наночастиц серебра, входящих в состав исходного золя, и появление крупных несферических (длиной до 500 нм при толщине 30-50 нм). В спектре поглощения облученного золя (рис. 8, кривая 2) наблюдается характерное для удлиненных частиц серебра поглощение
при X > 550 нм. Сравнение интенсивностей полос поглощения наночастиц в спектрах исходного золя I и суперна-танта, полученного после центрифугирования облученного золя (рис. 8, кривые 1 и 3 соответственно), показало, что содержание «первичных» сферических наночастиц в процессе облучения уменьшается на ~40%. При этом, согласно данным ПЭМ, их размер не меняется и составляет 7±4 нм. Заметим, что воздействие света на гидрозоли серебра, полученные борогидридным восстановлением в присутствии ПА*Т<30%, после добавления к ним катионов Ag+ приводит лишь к увеличению объемной доли сферических наночастиц вследствие фотовосстановления введенных ионов Ag+ [20].
Для уточнения механизма действия света на исследуемые в работе системы изучали воздействие излучения различных участков спектра на золь I, содержащий добавку AgNO3.
Оказалось, что для коалесценции «первичных» частиц и восстановления в их присутствии ионов Ag+ достаточно облучать золь в полосе поглощения наночастиц, практически совпадающей с полосой пропускания использованного интерференционного фильтра (Хмакс = 400 нм). На этом основании можно предположить, что причиной коалесценции является дипольное взаимодействие наночастиц, усиленное светом, поглощаемым в полосе плазменного резонанса [26, 27]. Эффективная реализация обсуждаемого механизма требует наличия в системе микроагрегатов, состоящих из нескольких частиц, которые при последующем облучении играют роль центров конденсации (коалесценции) [28]. Подобные агрегаты могут формироваться при введении в золи перед облучением соли серебра как вследствие уменьшения суммарного отрицательного заряда стабилизирующей оболочки ПАК при связывании катионов серебра, так и благодаря способности ионов Ag+ образовывать мостики-сшивки между макромолекулами полиэлектролита [10]. Эффективное фотовосстановление ионов Ag+, сопровождающееся расходованием карбоксилатных групп, т.е. дополнительной модификацией ПАК, является еще одним важным обстоятельством, способствующим укрупнению частиц.
Таким образом, размер и форма наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении его катионов в водных растворах поликарбоновых кислот, зависят от сродства макромолекул к ионам Ag+, определяющего равновесный состав исходной реакционной смеси. В присутствии ПЭ, эффективно связывающих катионы Ag+, фотовосстановление приводит к последовательному формированию кластеров и наночастиц металла.
Уменьшение относительного содержания карбоксилат-ных групп ниже порогового значения (~0,7) вызывает резкое снижение эффективности связывания, а при облучении - создает условия для агрегации сферических частиц, их фотоиндуцированной коалесценции и роста наностержней.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной Программы «Университеты России»
(грант № 015-05-02-11).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы
металлов в полимерах. М., 2000.
2. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Серия
Б. 1997. 39. С. 323.
3. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A. et al. // Macromolecules. 2000.
33. P. 6042.
4. Miyazaki A., Nakano Y. // Langmuir. 2000. 16. P. 7109.
5. Ahmadi T.S., Wang Z.L., Green T.C. et al. // Science. 1996. 272.
P. 1924.
6. Petroski J.M., Wang Z.L., Green T.C, El-Sayed M.A. // J. Phys.
Chem. B 1998. 102. P. 3316.
7. Duff D.C., Edwards P.P., Johnson B.F.G. // J. Phys. Chem. 1995.
99. P. 15934.
8. Mayer A., Antonietti M. // Colloid Polym. Sci. 1998. 276. P. 769.
9. Huang H.H., NiX.P., Loy G.L. et al. // Langmuir. 1996. 12. P. 909.
10. Strauss U.P., Begala A.J. // ACS Symp. Ser. 1980. 187. P. 327.
11. Ershov B.G., Henglein A. // J. Phys. Chem. B 1998. 102. P. 10663.
12. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. // Высокомолек. Соед. Серия Б. 2000. 42. С. 1069.
13. Yonezawa Y., Sato T., Ohno M., Hada H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987. 83. P. 1559.
14. Kapoor S. // Langmuir. 1998. 14. P. 1021.
15. Mostafavi M., Delcourt M.O., Picq G. // Radiat. Phys. Chem.
1993. 41. P. 453.
16. Siiman O., Bumm L.A., Callaghan R. et al.// J. Phys. Chem. 1983. 87. P. 1 01 4.
17. Wang W., Chen X., Efrima S. // J. Phys. Chem. B. 1999. 103. P. 7238.
18. Практикум по ВМС / Под ред. В.А. Кабанова М., 1985.
19. Кирюхин М.В., Сергеев Б.М., Прусов А.Н., Сергеев В.Г. // Вы-сокомолек. соед. Серия Б. 2000. 42. С. 21 71 .
20. Sergeev B.M., Kiryukhin M.V., Prusov A.N. // Mendeleev Commun. 2001. 11. P. 68.
21. Ершов Б.Г., Ионова Г.В., Киселева А.А. // ЖФХ. 1995. 69. С. 260.
22. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Berlin, 1995.
23. Henglein A. // Isr. J. Chem. 1993. 33. P. 77.
24. Mulvaney P. // Langmuir. 1996. 12. P. 788.
25. Pileni M.P. // Langmuir. 1997. 13. P. 3266.
26. Ролдугин В.И. // Усп. хим. 2000. 69. С. 899.
27. Satoh N., Hasegawa H., Tsujii K., Kimura K. // J. Phys. Chem.
1994. 98. P. 2143.
28. Карпов С.В., Басько А.Л., Кошелев С.В. и др. // Коллоидн. Ж.
1997. 59. С. 765.
Поступила в редакцию 12.07.01
