CC BY
133
УДК 661.66: 544.4
Г. П. Хохлова, В. Ю. Малышева, Ч. Н. Барнаков, А. Н. Попова,
З. Р. Исмагилов
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И КОЛИЧЕСТВА КАТАЛИЗАТОРА НА ФАЗОВУЮ СТРУКТУРУ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГРАФИТАЦИЕЙ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА
ВВЕДЕНИЕ
Ранее нами были получены нанопористые углеродные материалы [1], которые могут стабилизировать наночастицы металлов. Наночастицы металлов, стабилизированные пористым углеродным материалом, проявляют интересные каталитические свойства и характеризуются рядом особенностей по сравнению с обычными металлическими катализаторами [2-5]. Предложен способ низкотемпературной (400-1000°С) каталитической графитации углеродных материалов, в которых в качестве катализатора использованы наночастицы З^металлов (железо, кобальт, никель), нанесенные на наноразмерный углеродный материал [68].
Целью данной работы является более детальное исследование влияния природы и количества катализатора и присутствия углеродной добавки на структуру углеродного материала, получаемого при термопревращении каменноугольного пека в условиях низкотемпературной графитации.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
В качестве прекурсора для графитации использован среднетемпературный каменноугольный пек ОАО «АлтайКокс». В качестве углеродных добавок (затравок) использованы игольчатый кокс, терморасширенный графит (пенографит ПГ) с удельной поверхностью порядка 150 м2/г, полученный путем предварительного электрохимического окисления графита в водном растворе азотной кислоты с последующим термоударом (терморасширением) при температуре 1000оС [7-9], и в качестве катализаторов - соли 3 ^металлов Ре2(С204)3*5И20 и №(СИ3С00)2. Добавки в количестве 5-20 мас. % в случае углеродных материалов и 0,25-2,0 мас. % в расчете на металл в случае З^металлов вносили в пек путем механического смешения. Графитацию проводили в муфельной печи в тиглях с притертыми крышками ступенчатым нагреванием до 900оС с выдержками по 1 ч при 320, 400, 450, 500 и 600оС.
Структура углеродных материалов исследована методом порошковой рентгеновской дифракции в Центре коллективного пользования КемНЦ СО РАН на рентгеновском дифрактометре Вгикег
Таблица 1. Выход и элементный состав УМ, полученных карбонизацией при 900 оС среднетемпературного ______________________________каменноугольного пека ОАО «АлтайКокс»_________________________________
№ п/п Образец Выход УМ в расчете на пек*, % С, % Н, % Н/С, ат.
1 Исходный пек 64 93,6 1,59 0,20
2 ПГ - 91,7 0,48 0,06
3 Игольчатый кокс - 97,5 0,14 0,02
4 Пек + 5 % ПГ 66 93,0 1,32 0,17
5 Пек + 10 % ПГ 66 93,4 1,43 0,18
6 Пек + 15 % ПГ 70 92,6 1,39 0,18
7 Пек + 5 % игольчатого кокса 64 93,7 0,94 0,12
8 Пек + 10 % игольчатого кокса 64 94,0 0,87 0,11
9 Пек + 15 % игольчатого кокса 64 95,2 0,85 0,11
10 Пек + 0.25 % Бе 69 93,0 1,58 0,20
11 Пек + 0.5 % Бе 66 93,1 1,52 0,20
12 Пек + 1.0 % Бе 69 93,2 1,55 0,20
13 Пек + 2.0 % Бе 69 93,6 1,40 0,19
14 Пек + 0.5 % N1 69 91,6 1,51 0,20
15 Пек + 1.0 % N1 69 92,3 1,45 0,19
16 Пек + 2.0 % N1 66 90,4 1,59 0,21
*Расчет выхода УМ в пересчете на каменноугольный пек (у, %) производился по формуле: у = 100 (туо -ткат) / (тпек исх - ткат), где туо - масса углеродного остатка после графитации, г.; тпек исх - масса исходной
DS ADVANCE A25 (FeKa-излучение (X = 1,93604A), (Mn фильтр на первичном пучке) при комнатной температуре по методу поликристалла (порошка). Расчет рентгеноструктурных параметров [10, 11] проведен по рефлексу d004. В случае углеродного материала из индивидуального пека расчет производился по рефлексу (002), т.к. рефлекс (004) в спектре не наблюдается. Разложение рефлекса d004 на две компоненты, характеризующие разные фазы графита, показано в работе [12].
Число полиареновых слоев в пакете (N) оценивали по формуле:
N = Lc/ d004+1, где Lc - толщина пакетов полиареновых слоев; d004 - межплоскостное расстояние.
Степень графитации фазы рассчитывали по формуле:
Y = (3,440 - d/n) / (3,440 - 3,354), где d/n - основное межплоскостное расстояние, A;
3,344 - межплоскостное расстояние в углероде турбостратного строения;
3,354 - межплоскостное расстояние в бездефектном монокристалле графита.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Элементный состав полученных в условиях низкотемпературной графитации углеродных материалов (УМ) и используемых углеродных затравок представлен в табл. 1.
В присутствии углеродных добавок содержание углерода в УМ по сравнению с УМ на основе индивидуального пека практически не изменяется, но количество водорода уменьшается. В результате атомное отношение Н/С снижается (табл. 1). То есть в присутствии исследуемых углеродных затравок процессы ароматизации и конденсации при термопревращении пека проходят более глубоко. Количество введенной углеродной добавки в пределах рассмотренных концентраций мало влияет на отношение Н/С. В случае добавки d-металла отношение Н/С в полученных УМ сохраняется на
уровне УМ из индивидуального пека. Выход УМ из пека в присутствии как углеродных добавок, так и ^металлов повышается (табл. 1).
Результаты рентгенофазового анализа (РФА) УМ приведены в табл. 2, 3. На рис. 1 в качестве примера показаны рентгенограммы УМ из пека и из пека с добавками 5, 10 и 15 % ПГ.
По структуре УМ, полученный из пека, представляет собой турбостратный углерод. Входящие в его состав графитоподобные структуры характеризуются небольшими толщиной пачки графено-вых листов (Ьс) и их продольными размерами (Ьа), а расстояние между этими слоями (^и) заметно больше, чем у графита (у графита d=3,354).
В случае использования углеродных добавок структура УМ характеризуется двумя рентгенографическими фазами с разной степенью кристалличности и размерами кристаллитов. Наиболее сильное каталитическое влияние на графитацию проявляет ПГ. В его присутствии число полиареновых слоев в пакете (Ы) возрастает с 6 до 44, степень графитации фазы (у) достигает 87%.
Полученные данные свидетельствуют, что при введении в пек исследуемых углеродных добавок катализируется процесс графитации пека, что приводит к увеличению размеров кристаллитов и уменьшению расстояния между графеновыми листами в пачках. С увеличением количества добавки размер кристаллитов увеличивается, степень кристалличности углеродного материала повышается, о чем дополнительно свидетельствует и рост числа слоев в упаковке.
Каталитическое влияние структурированного углерода на графитацию может быть объяснено свойствами поверхности углеродного катализатора. При нагревании пека происходит его плавление и адсорбция на кристаллитах, составляющих структуру углеродного катализатора. В результате взаимодействия с электронами графитовых структур катализатора, молекул пека и образующихся при их термодеструкции ароматических фрагмен-
1 - Пек
2 - Пек+5%ПГ
3 - Пек+10%ПГ 4-Пек+15%ПГ
(Ю) (004)
Рис.1. Рентгенограммы УМ, полученных из индивидуального пека и пека с добавками 5, 10 и 15% пенографита
Таблица 2. Результаты РФА образцов УМ, полученных карбонизацией при 900°С пека с углеродными ____________________________________________добавками_____________________________________________
№ п/п Образец Фаза Содержание фазы, % а/п, А Ь<» А ьа, А P, г/см3 шт. У,%
1 Пек 3,464* 17* 31 2,20 6* -
2 ПГ 1 55 3,364 76 488 2,27 24 85
2 45 3,361 305 883 92 87
3 Игольчатый кокс 1 2 41 59 3,477 3,429 22 34 53 118 2,19 2,22 7 11 12
4 Пек+5%ПГ 1 63 3.385 33 22 2,25 11 62
2 37 3.363 153 47 2,27 47 85
5 Пек+10%ПГ 1 59 3,363 32 23 2,27 11 86
2 41 3,362 141 53 2,27 43 85
6 Пек+15%ПГ 1 56 3,391 32 22 2,25 10 54
2 44 3.361 146 52 2,27 44 87
7 Пек +5% игольча- 1 84 3,452 20 28 2,21 7 -
тый кокс 2 16 3,417 58 50 2,23 18 26
8 Пек+10% игольча- 1 91 3,443 34 29 2,21 11 -
тый кокс 2 9 3,377 88 58 2,26 27 7
9 Пек+15% игольча- 1 81 3,457 35 29 2,20 11 -
тый кокс 2 19 3,389 45 54 2,25 14 57
*Оценка проведена по рефлексу (002)
Таблица 3. Результаты РФА образцов УМ, полученных карбонизацией при 900°С пека ____________________________________с добавками солей 3а-металлов____________________________
№ п/п Образец Фаза Характеристика
а/п, А Ьс, А ьа, А у,% р, г/см3 шт
10 Пек+0.25%Бе 1-графитоподобная 2-Ре20з 3,413 13 27 29 2,20 5
11 Пек+ 0.5%Бе 1-графитоподобная 2- Бе304 + а-Бе 3,395 25 40 50 2,20 8
12 Пек + 1.0%Бе 1-графитоподобная 2-Бе203 +а-Бе 3,385 27 80 61 2,30 9
13 Пек + 2.0%Бе 1-графитоподобная 2-Бе203 +а-Бе 3,399 49 104 45 2,20 15
14 Пек+ 0,5%№ 1- аморфный углерод 2 - N1 - ГЦК 3,461 20 35 - 2,20 7
15 Пек+ 1,0 %№ 1 - аморфный углерод 2 - N1 - ГЦК 3,467 21 32 - 2,20 7
16 Пек+ 2,0 %№ 1 - аморфный углерод 2 - N1 - ГЦК 3,481 19 45 - 2,19 7
тов, затрудняется выделение последних в летучую фазу. Задержка продуктов деструкции в зоне реакции приводит к увеличению вероятности их взаимодействия между собой с образованием нелетучих соединений, в результате чего повышается выход УМ.
Благодаря кристаллической структуре катализатора адсорбционные и конденсационные процессы на его поверхности проходят ориентированно, приводя к формированию кристаллической структуры углеродного материала, где в качестве центра кристаллизации («затравки») выступает катализатор. Более совершенная кристаллическая структура катализатора обеспечивает получение УМ с более высокой степенью графитации, что
наблюдается при переходе от игольчатого кокса (низкая степень упорядоченности) к ПГ. Двухфазный характер структуры углеродного катализатора обеспечивает формирование двух кристаллографических фаз также и в образующемся УМ.
В случае добавки к пеку соли железа получающийся УМ имеет однородную графитоподобную структуру, тогда как при введении соли никеля образующийся УМ, как и в случае индивидуального пека, характеризуется аморфной структурой. Для обоих катализаторов наблюдается увеличение размеров кристаллитов углерода и увеличение числа полиареновых слоев в пакете. Изменения более значительные при использовании соли железа (табл. 3). Металлы в составе УМ присутст-
вуют, соответственно, в виде оксидов железа переменного состава и а-Бе, и в виде металлического N1, имеющего гексацентрическую кубическую решетку (N1 - ГЦК).
Механизм действия солей а-металлов, очевидно, заключается в образовании донорно-акцепторных комплексов с электронами конденсированных ароматических структур пека, в результате чего происходит ориентирование растущих конденсированных слоев, образующихся при термопревращении пека.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что ПГ, игольчатый кокс и соли 3а-металлов являются катализаторами низкотем-
пературной (900оС) графитации пека, изменяя фазовую структуру получаемого углеродного материала. Наибольший каталитический эффект проявляют структурированные углеродные материалы с развитой поверхностью, каким является, из рассмотренных добавок, пенографит.
2. При использовании в качестве катализатора солей 3а-металлов полученный углеродный материал имеет графитоподобную или аморфную структуру, представленную одной фазой, а при использовании структурированного углерода получаемый углеродный материал состоит из двух графитоподобных фаз с разными кристаллографическими характеристиками.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Патент № 2206394 РФ. Способ получения наноструктурированного углеродного материала. Ч.Н. Барнаков [и др.]. - Опубл. в Б.И., 2003. - № 17.
2. Development of active catalysts for low Pt loading cathodes of PEMFC by surface tailoring of nanocarbon materials / Z. R. Ismagilov [ et al.] // Catalysis Today. - 2005. - V.102 - 103. - P. 58-66.
3. Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов топливных элементов / Ч. Н. Барнаков [и др.] // Российский химический журнал. - 2006. - Т. 50. - № 1. -С. 54-57.
4. Синтез и свойства аморфного микропористого углеродного материала как носителя катализатора топливного элемента / Ч. Н. Барнаков [и др.] // Кинетика и катализ. - 2010. - № 2. - С. 330-335.
5. Исследование структуры и магнитных свойств наночастиц Co в матрице высокопористого аморфного углерода / С. В. Комогорцев [и др.] // Физика металлов и металловедение. - 2010. - Т. 109. - № 2. -С. 1-6.
6. Патент № 2370437 РФ, МПК С01 В 31/02, С25В 11/12. Способ получения углеродного анодного материала / Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С. К., Козлов А. П., Ануфриенко В. Ф., Криворучко О. П., Пар-мон В. Н., Романенко А. И, Исмагилов З. Р; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Бореского СО РАН. 2008132593/15; заявл. 06.08.08; опубл. 20.10.09, Бюл. № 29. - 11 с.: 4 ил.
7. Патент № 2429194 РФ, МПК С01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения пенографита / Барнаков Ч. Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С. К., Малышева В. Ю., Исмагилов З.Р., Ануфриенко В. Ф; заявитель и патентообладатель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН; 2009132561/05, заявл. 28.08.09.опубл. 20.09.2011, Бюл. № 26. - 12 с.: 7 ил.
8. Патент № 2476374 РФ, МПК С 01 В 31/04, С 25 В 1/00 от 07.10.2010 г. Способ получения пенографита / Барнаков Ч. Н., Козлов А. П., Сеит-Аблаева С. К., Малышева В. Ю., Исмагилов З.Р.; заявитель Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, Институт катализа СО РАН.
9. Патент № 2233794 РФ. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом. В.В. Авдеев [и др.] // Опубл. 10.08.2004.
10. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения // А. Вест. М.: Мир, 1988. - 692 с.
11. Картотека А8ТМ дифракционные данные графита (PDF 01-089-7213).
12. Оценка взаимосвязи структуры графитоподобных материалов по данным РФА и электрофизических свойств графитовых материалов - анодов для ЛИА / Ч.Н.Барнаков [и др.] /// Вестник. КузГТУ, 2013, №5. C. 70-73..
□Авторы статьи:
Хохлова Галина Павловна к.х.н., с.н.с ИУХМ СО РАД e-mail: gkhokhlo-va@yandex.ru
Малышева Валентина Юрьевна, ведущий технолог ИУХМ СО РAH e-mail: v23091@yandex.ru
Попова Анна Hиколаевна , к.х.н., с.н.с KемHЦ СО РА^ ИУХМ СО РAH e-mail: h991@yandex.ru
Барнаков Чингиз Hиколаевич , д.х.н.,в.н.с. Зав. лаб. ИУХМ СО РAH e-mail:
barnakov@rambler.ru
Исмагилов Зинфер Ришатович , член корр. РА^ д.х.н., директор ИУХМ СО РAH e-mail IsmagilovZR @iccms.sbras.ru
