CC BY
62
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С. 79-83
УДК 66.087
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ НА РАБОТУ ЩЕЛОЧНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
В. И. Матрёнин, А. Т. Овчинников , Б. С. Поспелов
ООО «ЗЭП», 624131, Россия, Свердловская обл., Новоуральск, ул. Дзержинского, 2
И E-mail: zep@novozep.ru Поступила в редакцию 23.04.15 г.
В работе рассмотрено влияние газовых примесей в топливе и окислителе на работу щелочного водородно-кислородного топливного элемента (ТЭ).
Показано, что примесь метана по-разному ведёт себя на аноде и катоде, а все остальные газы (кроме инертных), в том числе и СО, являющийся ядом для ТЭ с кислым электролитом, оказывают влияние на работу щелочного ТЭ через реакцию с КОН. Замена электролита на свежий восстанавливает характеристики ТЭ.
Ключевые слова: водород, кислород, топливный элемент, примеси, щёлочь.
HOW GAS IMPURITIES INFLUENCE THE ALKALINE FUEL CELL PERFORMANCE
V. I. Matrenin, A. T. Ovchinnikov , B. S. Pospelov
LLC «Electrochemical Converters Plant» 2, Dzerzhinskogo str., Novouralsk, Sverdlovsk Region, 624131, Russia
IS]E-mail: zep@novozep.ru Received 23.04.15
The work reviews the influence of gas impurities in fuel and oxidizing chemical on the alkaline oxyhydrogen fuel cell functioning. It shows that methane impurities act differently on anode and cathode, while other gases (except noble gases), including carbon monoxide, which is a poison for fuel cell with acid solution, influence the operation of alkaline fuel cell through the reaction with potassium hydroxide (KOH). Substitution electrolyte for fresh recovers fuel cell performance. Key words: hydrogen, oxygen, fuel cell, impurities, alkali.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе постоянно упоминается о весьма сильной зависимости ресурса топливного элемента (ТЭ) от чистоты рабочих газов, однако в случае щелочного топливного элемента (ЩТЭ) информация, как правило, ограничивается обсуждением вопроса о взаимодействии диоксида углерода с гидрооксидом калия [1]. В какой-то степени повышенное внимание, уделяемое СО2, можно считать оправданным, так как это вещество является основной «кислотной» примесью в воздухе и ведёт к карбонизации щелочного электролита.
Практически полное отсутствие информации по механизму влияния других примесей в рабочих газах на ресурсные характеристики ТЭ побудило ООО «ЗЭП» организовать и провести представленные ниже исследования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В качестве примесей по результатам предварительного изучения рабочих газов (водорода и кислорода, изготовленных по различным ТУ и ГОСТгам)
были выбраны: метан, оксиды углерода - в водороде; оксиды углерода, оксид азота (I), карбонилсуль-фид (сероокись углерода), метан - в кислороде. Влияние СО2 на функционирование щелочных матричных топливных элементов (ТЭ) и способы удаления карбоната калия из электролита подробно рассмотрены в наших работах [2, 3]. Состав исследованных модельных газовых смесей приведён в табл. 1, 2. Основой для их приготовления были: газифицированные водород и кислород по ОСТ В-113-03-502-86 и ТУ 6-21-29-77 соответственно.
Таблица 1
Состав газовых смесей на основе водорода
Метан (СН4) Оксид углерода (II) (CO) Оксид углерода (IV) (CO2) Азот (N2) Кислород (O2)
< 1•10-6 2 < 1 • 10-6 < 1•10-5 < 1 • 10-6
< 1•10-6 56 < 1 • 10-6 < 1•10-5 < 1 • 10-6
56 < 1•10-6 < 1 • 10-6 < 1•10-5 < 1 • 10-6
2 < 1•10-6 < 1 • 10-6 < 1•10-5 < 1 • 10-6
< 1•10-6 < 1•10-6 0.9 < 1•10-5 < 1 • 10-6
< 1•10-6 < 1•10-6 1.24 < 1•10-5 < 1 • 10-6
© МАТРЁНИН В. И.,
ОВЧИННИКОВ А. Т.
, ПОСПЕЛОВ Б. С., 2015
В. И. МАТРЕНИН, А. Т. ОВЧИННИКОВ , Б. С. ПОСПЕЛОВ
Таблица 2
Состав газовых смесей на основе кислорода
Метан (СН4) Оксид углерода (II) (СО2) Оксид азота (I) (N2 О) Карбонилсульфид (СОS) Оксид углерода (IV) (СО2) Азот (Ы2) Аргон (Аг)
0.01 < 1•10-6 < 0.2 • 10-4 < 0.2 • 10-4 < 4•10-6 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 < 1•10-6 2 < 0.2 • 10-4 < 4•10-6 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 < 1•10-6 21 < 0.2 • 10-4 < 4•10-6 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 0.02 < 0.2 • 10-4 < 0.2 • 10-4 < 4•10-6 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 < 1•10-6 < 0.2 • 10-4 < 0.2 • 10-4 0.9 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 < 1•10-6 < 0.2 • 10-4 < 0.2 • 10-4 1.24 < 5•10-3 < 5 • 10-3
< 0.6 • 10-4 < 1•10-6 < 0.2 • 10-4 0.02 < 4•10-3 < 5•10-3 < 5 • 10-3
Опыты с модельными газовыми смесями проводились, как правило, в два этапа. На первом определялся характер воздействия изучаемой примеси на ТЭ. Фиксировались изменения в электрохимических характеристиках. На этом этапе полость батареи ТЭ (БТЭ), в которую подавалась газовая смесь, не продувалась. По завершении опыта в БТЭ подавались чистые рабочие газы и после штатной продувки снималась стационарная кривая затопления (СКЗ)1. Сравнивая СКЗ, снятую после эксперимента, с таковой, полученной до опыта, и используя результаты анализа газа на выходе из БТЭ во время подачи на вход модельной смеси, делалось заключение о характере воздействия изучаемой примеси.
В случае, когда после подачи чистых газов характеристики ТЭ не восстанавливались, при работе с газовой смесью на втором этапе выяснялась кинетика её поглощения и предельно возможные уровни содержания продуктов взаимодействия в электролите, а также определялось влияние на происходящие процессы плотности тока нагрузки и концентрации примеси в газе, поступающем в БТЭ.
Если же примесь не оказывала быстрого необратимого влияния на электрохимические характеристики ТЭ, проводились эксперименты, уточняющие степень её инертности. Вначале отслеживался процесс накопления примеси в газовой полости при работе ТЭ без продувки; полученные данные сравнивались с данными для случая идеально инертной примеси, т. е. в исходный газ добавлялась абсолютно инертная добавка (Аг) и в дальнейшем концентрация каждой исследуемой примеси периодически сопоставлялась с таковой для аргона (эталонной метки). На заключительном этапе экспериментов содержание исследуемой примеси повышалось до (2-
8) об.%, и макеты батарей работали с продувками дополнительно от 150 до 650 часов с измерением концентрации примеси на входе и выходе, после чего делался окончательный вывод о влиянии изучаемой примеси. Затем электролит из БТЭ вымывался дистиллированной, очищенной от следов СО2 водой, определялся его состав и рассчитывалась степень поглощения примеси.
Количественное влияние инертных примесей на вольтамперные характеристики ТЭ определялось путём добавки аргона в газы, поступающие в ТЭ.
Условия эксперимента: давление водорода и кислорода - 0.4 МПа, температура ТЭ - 100 °С, плотность тока 215 мА/см2. Состав газов на входе и выходе из ТЭ контролировался с помощью хроматографа. Состав электролита после каждого эксперимента определялся методами химического анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что аналогично углекислому газу воздействует на выходные характеристики щелочного ТЭ оксид углерода (II), т. е. он также хорошо поглощается электролитом ТЭ с образованием К2СО3 по реакциям:
4КОН + СО - 2е- = К2СО3 + 2Н2О + 2К+ (1) на водородном электроде,
2КОН + СО + SО2 = К2СО3 + Н2О (2)
на кислородном электроде.
На рис. 1 показаны кривые затопления ТЭ, поглотившего различные количества СО, добавленного в водород. В литературе по ТЭ сообщается, что в
1 Кривая затопления матричного топливного элемента - зависимость напряжения ТЭ при фиксированной плотности тока нагрузки от
объёма электролита в нём (или от однозначно связанной с объёмом и концентрацией электролита в ТЭ температуры влагоотделителя -конденсатора наработанной в процессе испытаний ТЭ воды). Стационарная кривая затопления соответствует балансному отводу синтезируемой воды из ТЭ.
элементах с кислым электролитом (фосфорной кислотой и с твёрдым полимерным электролитом) оксид углерода (II), присутствующий в топливном газе, прочно адсорбируется на катализаторе анода, блокируя его активную поверхность, т. е. является каталитическим ядом [4, 5]. Напротив, в случае ЩТЭ ЭХГ «Фотон» после работы элемента на водороде с добавкой СО и последующей перезаправки свежим электролитом ухудшения кривой затопления зафиксировано не было.
га
м
п а Н
980
960
940
920
900
1 1 1 1 1
-
- 2
- 3 \
- \
1,1, , ,
50
60
70
80
Температура влагоотделителя, °С
Рис. 1. Влияние СО в водороде на СКЗ усредненного элемента БТЭ: 1 - карбонизация 0.3 об.%, 2 - карбонизация 25 об.%, 3 -карбонизация 47 об.%
В ходе опытов с СО также как и с СО2 [2] было обнаружено, что К2СО3, образующийся в электролите, имеет тенденцию накапливаться до вполне определенного предела. Уровень насыщения пропорционален содержанию примеси в рабочем газе и обратно пропорционален плотности тока нагрузки. После того как концентрация К2СО3 достигает предельного (для данных условий) значения, СО2 и СО перестают взаимодействовать с КОН (т. е. становятся условно инертными). В работе [2] рассмотрены величины равновесного содержания К2СО3 в электролите в зависимости от условий работы ТЭ. Для
полноты изложения приведём эту таблицу и здесь (табл. 3).
В случае превышения равновесного уровня карбонизации (например, при переходе на большую токовую нагрузку) карбонат частично разлагается с выделением СО2 на аноде.
Углеводороды, в принципе, способны электрохимически или каталитически окисляться на электродах до СО2 с одновременным или последующим поглощением его электролитом. Однако в силу высоких значений энергии активации кинетика обсуждаемых процессов в реальных условиях может быть весьма заторможенной. На рис. 2 показано, что кривая затопления усредненного элемента БТЭ до и после работы с 56 об.% метана в водородной полости практически не изменилась. Кроме того, другая БТЭ в течение 650 часов работала при питании водородом, содержащим 8 об.% метана; снижение её напряжения было обычным. Эти данные позволяют отнести метан, содержащийся в водороде, к электрохимически инертным примесям.
па Н
960
950
940
930
920
1 1 1 1
- 2
- 1
- -
- -
, , , ,
40 50 60 70
Температура влагоотделителя, °С
Рис. 2 Влияние метана в водороде на работу ТЭ. 1 - начальная СКЗ, 2 - СКЗ после 8 часов работы с 56 об.% метана в водороде
Напротив, метан, присутствующий в кислороде, в экспериментах проявил себя как примесь, эф-
Равновесное содержание К2СО3 в электролите
Таблица 3
Плотность тока, мА/см2 % карбонизации электролита при концентрации оксидов углерода (об. %)
в кислороде в водороде
1-10-4 0.34 1.24 1.2-10-5 1.0 4
108 80 80 83 75 89 95
220 44 57.6 66 46 70 86
430 25 37.5 54.4 28 52 78
В. И. МАТРЕНИН, А. Т. ОВЧИННИКОВ , Б. С. ПОСПЕЛОВ
фективно поглощающаяся щелочным электролитом. По-видимому, при участии катализатора катода идет реакция
2КОН + СН4 + 2О2 = К2СО3 + 3Н2О.
(3)
При питании БТЭ кислородом, содержащим 1 ■ 10-2 об.% СН4, скорость поглощения метана при плотности тока нагрузки 215 мА/см2 устанавливалась равной 4.5 ■ 104 г/часэлемент, что практически соответствует полному усвоению метана.
В экспериментах с кислородом, содержащим оксид азота (I), была зафиксирована её полная электрохимическая инертность (до содержания ^О в кислородной полости 10 об.%).
При подаче в БТЭ вместе с кислородом 1.5 г сероокиси углерода (количество, эквивалентное 1000 часам работы ТЭ при содержании COS 1.2 ■ 10-5 об.%) характеристики ТЭ ухудшились настолько, что при рабочем влагосодержании предельный ток наступал уже при 10 мА/см2. На рис. 3 приведены стационарные кривые затопления усреднённого ТЭ до подачи COS в батарею, а также после проведения работ с COS и замены электролита на свежий.
га
s
960
940 -
920 -
900
880
50 55 60 65 70 75 80
Температура влагоотделителя, °С
Рис. 3. Влияние COS в кислороде на работу ТЭ: 1 - начальная СКЗ, 2 - СКЗ после подачи 1.5 г COS и перезаправки электролита
Очевидно существенное необратимое ухудшение характеристик. Исследование электролита обнаружило присутствие в нём большого количества мелкодисперсной кристаллической серы, содержание К2СО3 соответствовало количеству поданного в батарею COS и поглощённого углерода в результате реакции:
COS + 2КОН + SО2 = К2СО3 + Н2О +S|. (4)
В больших количествах (около 0.12 мас.%) сера также была обнаружена и в электродах. Её отложение в порах активных слоёв, по-видимому, и явилось причиной необратимого ухудшения характеристик ТЭ.
При работе энергоустановок на ТЭ инертные примеси могут накапливаться в газовых полостях в существенных количествах со скоростью, зависящей от их содержания в рабочих газах, тока нагрузки, конструкции электродов, объёмов газовых полостей, особенностей пневмогидравлической схемы, системы обеспечения и режимов продувок (длительности продувки, времени между продувками и объёмного расхода при продувке).
В настоящей работе влияние инертных примесей изучалось в ходе разработки ЭХГ «Фотон» при плотности тока 215 мА/см2. Результаты представлены на рис. 4. Сразу отметим, что величины напряжений при отсутствии аргона в водороде и кислороде не совпадают, поскольку эти зависимости были получены на разных ТЭ
950
900
850
10
20
30
40
50
60
70
Содержание аргона в газе, об.%
Рис. 4. Зависимость напряжения ТЭ при плотности тока 215 мА/см2 от содержания аргона в аргон-кислородной (1) и аргон-водородной (2) смесях
Резкие спады напряжения, чётко видимые на рис. 4, обусловлены наступлением предельного тока, который, как показали эксперименты, сильно зависит от влагосодержания ТЭ, то есть от степени раскрытости катализаторов электродов. В случае кислородного электрода предельный ток наступает при вдвое меньшем содержании аргона, чем таковой у водородного; кроме того, наблюдается значительно большая, предшествующая предельному току скорость снижения напряжения по мере увеличения содержания аргона в кислороде. Первопричиной указанных особенностей поведения кислородного электрода является худшая микрокинетика реакции элек-
0
тровосстановления кислорода [6]. Таким образом, уже сама природа электродных реакций объективно обусловливает более жесткие требования к чистоте кислорода.
ВЫВОДЫ
Среди различных факторов, влияющих на эксплуатационные характеристики ТЭ, важным является чистота питающих газов. Проведённое исследование влияния примесей в рабочих газах на выходные характеристики щелочных ТЭ позволило условно разделить их на четыре группы.
1. Электрохимически инертные газы, которые, накапливаясь в газовых полостях элементов, увеличивают электродную концентрационную поляризацию из-за снижения парциального давления кислорода и водорода в зоне протекания электродных реакций.
2. Газы, вступающие в химическое взаимодействие с электролитом и в силу этого изменяющие его свойства. В случае ТЭ со щелочным электролитом эту группу примесей образуют так называемые кислотные газы, главным из которых является диоксид углерода.
3. Примеси, которые могут претерпевать электрохимические и каталитические превращения на электродах с образованием продуктов, способных взаимодействовать с электролитом. Для щелочных ТЭ основными в этой группе оказались метан, оксид углерода (II) и сероокись углерода.
4. Каталитические яды, прочно адсорбирующиеся на поверхности катализаторов и блокирующие активные центры. Проведённые исследования не выявили среди примесей, присутствующих в промыш-ленно выпускаемых водороде и кислороде, каталитических ядов для платиновых катализаторов щелочных ТЭ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Glzow Е., Schulze M. Long-term of AFC electrodes with CO2 containing gases // J. Power Sources. 2004. Vol. 127. P. 243251.
2. Кондратьев Д. Г., Матрёнин В. И., Овчинников А. Т., Поспелов Б. С., Потанин А. В., Стихин А. С., Шихов Е. Г., Щипаное И. В. Карбонизация и декарбонизация щелочных матричных топливных элементов // Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9, № 2. С. 110-112.
3. Пат. 2439206 РФ. Способ очистки электролита щелочного топливного элемента от карбонатов / Большаков К. Г., Кон-
дратьев r., MarpeHHH B. H., nocne^oB E. C., noTaHHH A. B., muxoB E. r, 3aaB^. 27.10.2010.
4. Mehta V., Cooper J. S. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing // J. Power Sources. 2003. Vol. 114. P. 32-53.
5. Landsman D. A., Luczak F. J. Catalyst studies and coating technologies // Handbook of Fuel Cell. 2003. Vol. 4. P. 811-831.
6. Matryonin V. I., Ovchinikov A. T., Tzedilkin A. P. Investigation of the operating parameters influence on H2O2 alkaline fuel cell performance // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol. 22, № 10/11. P. 1047-1052.
REFERENCES
1. Glzow E., Schulze M. Long-term of AFC electrodes with CO2 containing gases. Journal of Power Sources, 2004, vol. 127, pp. 243-251.
2. Kondratiev D. G., Matryonin V. I., Ovchinnickov A. T., Pospelov B. S., Potanin A. V., Stikhin A. S., Shikhov E. G., Shchipanov I. V. Carbonization and Decarbonization of Alcaline Matrix Fuel Cells. Electrochemical Power Industry, 2009, vol. 9, no. 2, pp. 110-112 (in Russian).
3. Pat. 2439206 Russian Federation, Method for purification of alkaline fuel cell electrolyte from carbonates, Bolshakov K. G.,
Kondratiev D. G., Matryonin V. I., Pospelov B. S., Potanin A. V., Shikhov E. G., application of October 27, 2010 (in Russian).
4. Mehta V., Cooper J. S. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing. J. Power Sources, 2003, vol. 114, pp. 32-53.
5. Landsman D. A., Luczak F. J. Catalyst studies and coating technologies. Handbook of Fuel Cell, 2003, vol. 4, pp. 811-831.
6. Matryonin V.I., Ovchinikov A. T., Tzedilkin A. P. Investigation of the operating parameters influence on H2O2 alkaline fuel cell performance. Intern. J. Hydrogen Energy, 1997, vol. 22, № 10/11, pp. 1047-1052.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Матрёнин Владимир Иванович - первый заместитель ген. директора - руководитель проекта, ООО «Завод электрохимических преобразователей», Новоуральск. Служебный телефон (34370)57-167, (34370)56-474, e-mail: zep@novozep.ru, www.novozep.ru.
Овчинников Анатолий Тихонович
канд. техн. наук.
Поспелов Борис Сергеевич - канд. техн. наук, инженер, ООО «Завод электрохимических преобразователей», Новоуральск. Служебный телефон (34370)57-055, e-mail: zep@novozep.ru, www.novozep.ru.
