CC BY
48
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 2. С.110-112
УДК.66.087
КАРБОНИЗАЦИЯ И ДЕКАРБОНИЗАЦИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МАТРИЧНЫХ ТОПЛИВНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
Д. Г. Кондратьев, В. И. Матренин, А. Т. Овчинников, Б. С. Поспелов, А. В. Потанин, А. С. Стихин,
Е. Г. Шихов, И. В. Щипанов
Уральский электрохимический комбинат, Новоуральск, Россия
Поступила в редакцию 09.08.08 г.
Рассмотрены некоторые вопросы карбонизации и декарбонизации щелочного электролита в матричном топливном элементе (ТЭ). Показано, что существует равновесный предельный уровень карбонизации, зависящий от содержания СО2 в поступающих в топливный элемент газах и от электрической нагрузки ТЭ. Декарбонизация электролита происходит при повышении тока нагрузки на ТЭ, при этом СО2 выделяется со стороны водородного электрода. Предложены возможные механизмы карбонизации и декарбонизации электролита.
The paper deals with some questions concerning carbonization and decarbonization of alkaline electrolyte in matrix fuel cell (FC). It is shown that there is an equilibrium ultimate level of carbonization that depends on CO2 content in gases delivered into FC and FC electric loading. Electrolyte decarbonization takes place at the increase of FC load current with CO2 emission at hydrogen electrode end. The possible mechanisms of electrolyte carbonization and decarbonization are suggested.
Результаты длительных испытаний щелочного матричного электрохимического генератора (ЭХГ) «Фотон» и модулей топливных элементов (ТЭ) с аналогичными элементами показали, что карбонизация электролита вносит весьма существенный вклад в деградацию вольтамперной характеристики (ВАХ) щелочного ТЭ даже при работе на достаточно чистых водороде (водород технический, содержание Н2 — 99.9 %) и кислороде (кислород технический, содержание СО2 в 1 дм3 жидкого О2 — менее 2 см3) [1]. В этих экспериментах через ~ 5000 ч около 41.5% КОН переходило в К2СО3, а потери напряжения достигали 90 мВ при плотности тока ~ 220 мА/см2. 75 % этих потерь удавалось вернуть простой перезаправкой чистым электролитом.
Специально проведённые эксперименты при использовании газов с заданным содержанием СО2 в Н2 (табл. 1) и О2 (табл. 2) при удалении всей наработанной воды водородом, увлажнённым при температуре 65-68°С, показали, что К2СО3, образующийся в электролите, имеет тенденцию накапливаться только до вполне определённого равновесного предела, и ТЭ при этом работает устойчиво (без колебания напряжения). Уровень этого насыщения пропорционален содержанию СО2 в рабочих газах и обратно пропорционален плотности тока нагрузки.
Судя по тому, что карбонизация проходила при наличии СО2 как в кислороде, так и в водороде, можно считать, что преобладающим в этом
процессе является химическое взаимодействие щёлочи с диоксидом углерода по реакции
2КОН + СО2 = К2 СО3 + Н2О.
В экспериментах с 6-элементной батареей, заправленной закарбонизированным электролитом (60.4 % К2СО3), после работы на водороде и кислороде в течение 25 ч на плотности тока 25 мА/см2, 38 ч — на 220 мА/см2 и 28 ч — на 400 мА/см2 карбонизация снизилась до 28.4 %. Декарбонизация сопровождалась повышением напряжения элементов до величин, близких к таковым у батарей ТЭ, заправленных обычным КОН.
Испытания 5-элементного модуля, укомплектованного штатными ТЭ «Фотон», на чистом водороде и воздухе, неочищенном от СО2, показали, что отдельные ТЭ начали переполюсовываться через 12-14 ч. Эти эксперименты проводились при температуре 99°С, давлении газов 0.4 МПа, коэффициенте полезного использования окислителя (КПИО) — кислорода воздуха 50 %, плотности тока 230 мА/см2. Нарабатываемая вода уносилась не только достаточно большим потоком воздуха, но и водородом, циркулирующим через батарею ТЭ и специальный конденсатор, последний поток в 30 раз превышал потребление водорода на реакцию. Температура конденсатора в процессе экспериментов с целью достижения максимального времени работы была постепенно повышена от 63 до 77°С.
Дефектация обнаружила наличие твёрдых осадков карбоната калия как в кислородной, так
© Д. Г. КОНДРАТЬЕВ, В. И. МАТРЕНИН, А. Т. ОВЧИННИКОВ, Б. С. ПОСПЕЛОВ, А. В. ПОТАНИН, А. С. СТИХИН, Е. Г. ШИХОВ, И. В. ЩИПАНОВ, 2009
Карбонизация и декарбонизация щелочных матричных топливных элементов
Таблица 1
Карбонизация электролита в присутствии СО2 в водороде
Плотность тока, мА/см2 % карбонизации электролита при концентрации СО2 в водороде (об.%), поступающем в ТЭ
1.2 ■ 10-5 1.0 4.0
108 75 89 95
215 46 70 86
430 28 52 78
Таблица 2
Карбонизация электролита в присутствии СО2 в кислороде
Плотность тока, мА/см2 % карбонизации электролита при концентрации СО2 в кислороде (об.%), поступающем в ТЭ
10-4 0.34 1.24
108 79 80 83
216 44 58 66
432 25 38 54
и в водородной камерах. Результаты определения степени карбонизации (отношение содержания К2СО3 в граммах к суммарному содержанию К2СО3 + КОН) электролита в составляющих одного из элементов представлены в табл. 3.
Карбонизация рассчитывалась с учётом сухих осадков. Обнаруженный минимум карбонизации в электролитной матрице с очевидностью связан с тем, что вода удалялась как потоком воздуха, так и циркуляцией водорода, что, естественно, приводило к повышению концентрации карбоната в граничном с газом слое и к выпадению его в осадок в обеих газовых камерах. Рентгенофазовый анализ осадка показал наличие только одной фазы — К2СО31.5 Н2О.
Таблица 3
Содержание карбонатов в составляющих ТЭ
Комплектующие ТЭ Степень карбонизации, %
Воздушный электрод 88.9
Электролитная матрица 49.0
Водородный электрод 57.0
Буферная пластина водородного электрода 62.5
Предотвратить образование сухих осадков можно попытаться за счёт увлажнения поступающего в ТЭ воздуха. Такой пятиэлемент-ный модуль испытывался при давлении воздуха 0.108-0.101 МПа, водорода 0.11 МПа, температуре 85°С и КПИО — 50 %, продувка водорода проводилась импульсами.
В течение первых 47 ч на плотности тока ~57 мА/см2 наблюдалось монотонное снижение напряжения. Хотя для уменьшения скорости снижения напряжения температура увлажнителя воздуха и была повышена от 35°С до 55°С, в следующие
3 часа скорость снижения напряжения резко увеличилась. Переход на работу на воздухе, очищенном от СО2 до глубины 9-10 ррт, с повышением температуры увлажнителя до 62° С в течение следующих 30 ч позволил вернуться к прежнему напряжению. После этого работа продолжалась на неочищенном воздухе при температуре увлажнителя 66°С, которая в процессе испытаний была повышена до 71 °С. Испытания продолжались в течение 330 ч и были планово остановлены. Среднее напряжение элементов, установившееся на уровне 600 мВ, было стационарным.
Процесс карбонизации сопровождался постепенным ростом импеданса, однако этот рост не объясняет столь значительного снижения напряжения. Так при карбонизации в течение 70 ч на плотности тока 57 мА/см2 среднее снижение напряжения составило 220 мВ, а импеданс увеличился на 0.8 мОм, что объясняет снижение напряжения всего на 8 мВ. По-видимому, в этом случае имело место увеличение массотранспортной и (или) активационной поляризации.
Анализ водорода при импульсной продувке (до неё водород подавался в тупик) показал наличие в нём СО2 в количестве 2184 ррт, а воздух, выходящий из ТЭ, содержал 21 ррт СО2 (содержание СО2 во входном воздухе ~ 350 ррт). При непрерывной продувке водорода содержание СО2 составило 1900 ррт. Повышение плотности тока до 142 мА/см2 привело к увеличению содержания СО2 в продувочном водороде до 6900 ррт. При возвращении к прежней плотности тока 57 мА/см2 напряжение каждого ТЭ увеличилось в среднем на 200 мВ по сравнению с напряжение на этой плотности тока до перехода на 142 мА/см2 и затем в течение 33 ч постепенно понизилось вновь до 600 мВ.
Д. Г. КОНДРАТЬЕВ, В. И. МАТРЕНИН, А. Т. ОВЧИННИКОВ, Б. С. ПОСПЕЛОВ, А. В. ПОТАНИН,
А. С. СТИХИН, Е. Г. ШИХОВ, И. В. ЩИПАНОВ
Эти эксперименты говорят о том, что процесс декарбонизации с выделением СО2 на аноде скорее всего носит электрохимический характер, т. е. в этом случае на водородном электроде вместе с реакцией
Н2 + 2ОН- - 2е =2 Н2О,
протекает реакция при участии карбонат с образованием СО2:
иона
СО2- + Н2 - 2е = СО2 + Н2О.
При этом можно отметить, что, подобная реакция, только для окисления метанола в карбонатном электролите, предложена в [2].В целом способность матричного щелочного ТЭ длительно работать на увлажнённом воздухе, не очищенном от СО2, с учётом декарбонизации электролита (без его замены) представляется следующим образом.
На катоде происходит достаточно интенсивное за счёт развитой поверхности раздела между электролитом и газом химическое взаимодействие углекислого газа со щёлочью с образованием карбоната калия; который диссоциирует на ионы К+ и СО2-. Увлажнение воздуха снижает концентрацию электролита со стороны воздушного электрода и не позволяет образовываться в них осадкам карбоната калия, блокирующих подачу воздуха. Ионы СО23- за счёт диффузии и сил электрического поля двигаются к аноду, где отдают электроны и выделяются в виде СО2, который удаляется при продувке водорода. При определённой силе тока устанавливаются соответствуюшие поток ионов СО23- от катода к аноду и содержание карбонатов в электролите. При повышении снимаемого с ТЭ тока (повышение плотности тока) большее количество
ионов СО^- превращается в СО2 на водородном электроде. Скорость поступления СО2 в электролит определяется объемом газов, поступающих на электроды, и концентрацией СО2 в них. Соотношение скоростей поглощения и выделения СО2 определяет равновесное содержание карбонатов в электролите.
Представленные результаты позволяют сделать следующие выводы и определить некоторые направления разработок в области матричных щелочных ТЭ.
1. Матричные щелочные ТЭ могут работать на неочищенном от СО2 воздухе при его увлажнении.
2. Учитывая, что в проведённых экспериментах концентрация СО2 в воздухе, выходящем из модуля ТЭ, была снижена с 350 ppm до 21 ppm, целесообразно рассмотреть возможность использования этого эффекта для очистки воздуха от углекислого газа.
3. При значительной карбонизации электролита он может быть очищен от карбонатов при работе на повышенных плотностях тока.
Работы в этих направлениях должны быть продолжены. Положительные результаты этих работ позволят матричным щелочным ТЭ составить весьма серьёзную конкуренцию ТЭ с полимерным электролитом практически во всех областях их применения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голин Ю. Л., Матренин В. И., Поспелов Б. С., Серых С. Ю., Соловьев Г. С., Стихин А. С. Щелочные топливные элементы в энергоустановках для транспортных средств: Тез. докл. семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». Обнинск, 2000.
2. Cairns F.J. Aqueous carbonate electrolyte fuel cells // Handbook of Fuel Cells. 2003, Vol. I. Fundamtynals and Survey of Systems.
