CC BY
24
УДК 678.074
А. Н. Гайдадин, В. Ф. Каблов, И. П. Петрюк
ВЛИЯНИЕ ПОРООБРАЗОВАНИЯ НА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕЗИН, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПЛАМЕНИ
Ключевые слова: эластомеры, резины, высокотемпературное воздействие, структурный переход в полимерах.
Рассмотрено поведение эластомерных композитов в условиях воздействия высоких температур. Показано, что температура начала порообразования и степень вспучивания эластомерного материала оказывают большое влияние на эффективность огнезащитных покрытий на основе резин.
Keywords: elastomers, rubbers, high-temperature impact, structural transition in polymers.
The behavior of elastomeric composites at high temperatures is studied. It is shown that the temperature of the pore formation beginning and the degree of an inflation of an elastomeric material have a great influence on the effectiveness offireproof coverings on the basis of rubbers.
Введение
Расширение сфер применения эластомерных материалов приводит порой к ситуации, в которой изделие эксплуатируется при воздействии высоких температур, соответствующих или даже превосходящих температуры пиролиза полимерной матрицы. Такие условия эксплуатации наиболее характерно для эластомерного огнезащитного покрытия, схема работы которого рассмотрена на рис. 1. Особенность поведения такого изделия заключается в необходимости обеспечить эксплуатацию защищаемой конструкции при высоких температурах и пламени. Причем само покрытие может быть полностью разрушено. Примерами могут служить огнете-плозащитные материалы для баков-нефтесборников, трубопроводов, строительных и жилых конструкций.
Рис. 1 - Схема работы огнезащитного полимерного материала (Тщ - температура на поверхности; Т* - температура деструкции; Т0 - температура на защищаемой поверхности) [1]
Анализ работы огнезащитного покрытия (рис. 1) показывает, что благодаря низкой теплопроводности и высокой теплоемкости, а также поглощению тепла при термической деструкции, разрушение изделия происходит постепенно от внешних слоев к внутренним по мере продвижения температурного фронта. Отличительной чертой подобных изделий является длительное функционирование в
«выжидательном» режиме. В случае катастрофических экстремальных воздействий при пожаре или резком нагреве материал переходит в «активный» режим. В этой ситуации он способен кратковременно эксплуатироваться в качестве элемента конструкции и одновременно выполняет роль огнезащитного покрытия [2-4].
Особенностью эластомерных огнезащитных материалов при прогреве является порообразование в слое, предшествующем слою пиролиза, так называемый, предпиролизный слой [3-6]. Процессы, протекающие в предпиролизном слое, мало исследованы, тогда как увеличение толщины прогреваемого слоя в результате вспенивания материала в этом слое может оказаться дополнительным резервом снижения скорости прогрева [7].
Ранее было показано, что при высокотемпературном воздействии в пространственно сшитых эластомерах идет процесс порообразования [8-11].
Целью настоящей работы являлся анализ влияния степени вспенивания эластомерного материала на эффективность его огнезащитных характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали модельные резиновые смеси на основе тройного этиленпропиленового каучука СКЭПТ-40, содержащие серную вулканизующую систему. В качестве наполнителей композиции содержали диоксид кремния БС-120 и технический углерод П234 и П803. Образцы вулканизовали в прессе при температуре 150 °C в течение 60 минут.
Определение параметров, характеризующих огнестойкость эластомерных материалов, проводилось на цилиндрических образцах по методике, описанной в [3-4].
Расчет теплофизических характеристик исследуемых резин проводился с помощью автоматизированной системы «ТФХ-Расчет» [12].
Моделирование изотермических поверхностей при работе реального материала проводилось с помощью программного комплекса «Тепло-расчет». В основу этого комплекса положен алгоритм расчета условий прогрева реального огнетеплозащитного
материала с учетом эффектов коксования, вдува продуктов пиролиза, вспенивания кокса, теплового эффекта разложения матрицы и других [13].
Результаты и их обсуждение
В соответствии с известным уравнением, скорость линейного пиролиза улп, а следовательно и горения в пламени, пропорциональна размерам покрытия, характеристикам материала покрытия и теплопроводности покрытия [14]:
\_ • Р • Тз2 • К • ехр
Чпп =■
К • Тс
Е •(Тз - То)
к • 1_
(1)
где \ - размер образца; Тз - температура поверхности полимера при пиролизе; Т0 - температура окружающей среды; К - предэкспоненциальный множитель; Р - универсальная газовая постоянная; Е -эффективная энергия активации реакций пиролиза; Хп - коэффициент теплопроводности полимерного материала; к - коэффициент теплоотдачи.
Поэтому снижение теплопроводности материала за счет порообразования позволяет снизить скорость линейного пиролиза при работе огнезащитного полимерного покрытия.
В табл. 1 представлен прогноз изменения коэффициента теплопроводности материала в зависимости от величины деформации вспучивания. Как видно из таблицы, изменение теплопроводности позволяет существенно снизить скорость линейного пиролиза композиции. Увеличение деформации вспучивания на 50 % позволяет снизить скорость линейного пиролиза на 210 %. Эластомерам в температурной области предпиролизной зоны соответствуют значения вспучивания 120-150 %, что может снизить скорость линейного пиролиза до 280 %.
Таблица 1 - Эксплуатационные характеристики исследуемых материалов
Тепловое расширение, % Хп, Вт/(м-К) Изменение скорости линейного пиролиза, %
0 0,230 0
50 0,038 210
100 0,031 275
150 0,030 281
ния, тем сильнее, чем больше образуется кокса. Результаты оценки эффективности огнезащитного материала с изменяемой степенью теплового расширения представлены на рис. 2.
Таблица 2 - Значение коэффициентов в уравнении (3) для резин на основе этиленпропиленового каучука
Тип и содержание наполнителя УГОр х 10 3, м/с К.О., % Тп, °С ^^ с
БС-120
10 масс.ч. 3,0 10,0 180 72
30 масс.ч. 2,0 18,0 185 68
50 масс.ч. 1,8 24,0 190 60
П234
10 масс.ч. 2,8 5,0 185 76
30 масс.ч. 2,3 14,0 190 66
50 масс.ч. 1,8 18,0 190 60
П803
10 масс.ч. 2,7 4,5 170 84
30 масс.ч. 1,9 4,6 180 70
50 масс.ч. 1,7 5,4 190 57
Примечание: угор. - скорость линейного горения; К.О. -коксовый остаток; Тп - температура начала порообразования; т100 - время достижения критической температуры на защищаемой поверхности
400
300
200
100
■0%
х, мм —50%
■150%
X
П
0
Значения параметров горения эластомерных материалов с различными типами наполнителей приведены в табл. 2. Как видно из представленных данных, при работе огнезащитного эластомерного материала снижение температуры начала порообразования приводит к повышению времени достижения критической температуры на защищаемой поверхности. Кроме того, образующийся в ходе воздействия пламени на поверхности эластомерного покрытия кокс, снижает скорость линейного горе-
Рис. 2 - Распределение температуры в огнезащитном покрытии по объему в зависимости от степени вспучивания
Как видно из рисунка, изменение деформации вспучивания влияет на зависимость распределения температур внутри материала. Так при степени расширения 0 % значение температуры на расстоянии от поверхности 1 мм соответствует ~230 °С, с увеличением расширения до 150 % тому же слою материала соответствует 56 °С.
Заключение
Таким образом, особенностью пространственно-сшитых эластомерных огнезащитных материалов при работе является образование предпиро-лизного слоя (рис. 3), который оказывает существенное влияние на скорость прогрева и глубину деструкции резины. При этом, предпиролизный слой находится в области температур (ТП - Т*) и «рези-ноподобен», то есть сохраняет все внешние признаки эластичной композиции.
Рис. 3 - Схема работы огнезащитного эластомер-ного материала (ТП - температура начала порообразования)
В ходе проведенных исследований показано, что при высокотемпературном воздействии в пространственно сшитых эластомерах идет процесс образования новой газообразной фазы, при этом:
1) порообразование позволяет снизить скорость линейного пиролиза и, чем выше степень пористости, тем ниже скорость линейного пиролиза;
2) чем ниже температура начала порообразования и чем выше степень пористости, тем ниже скорость прогрева эластомерного материала;
3) больше образуется кокса на поверхности
огнезащитного эластомерного материала, тем ниже
скорость его линейного горения.
Литература
1. Б.М. Панкратов, Ю.В. Полежаев, А.К. Рудько, Взаимодействие материалов с газовыми потоками. Машиностроение, Москва, 1975. 224 с.;
2. С.И. Радзиевский, В.М. Хнычкин, Пожароопасность и пожарная защита кораблей. Судостроение, Ленинград, 1987. 200 с.;
3. А.Н. Гайдадин, Дисс. канд. техн. наук, Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1995. 157 с.;
4. С.Ю. Малышев. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Волгоградский политехнический институт, Волгоград, 1991. 24 с.;
5. А.Н. Гайдадин, В.Ф. Каблов, А.М. Огрель, А.Н. Гара-щенко, Исследование поведения эластомерных материалов при нагреве. Москва, 1988. Деп. в ЦНИИинфор-мации, № 3095/2128.;
6. В.Ф. Каблов, А.М. Огрель, С.Ю. Малышев, А.Н. Гайдадин, Исследование термического порообразования в вулканизатах этиленпропиленового каучука. Черкассы, 1991. Деп. в ОНИИТЭХим, № 237-ХП91.;
7. В.Ф. Каблов, В.С. Кулямин, Современные тенденции совершенствования рецептур ТЗМ. ЦНИИинформации, Москва, 1990. 59 с.;
8. И.П. Петрюк. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1997. 23 с.;
9. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, Ж.Н. Малышева, В.Ф. Каблов, Каучук и резина, 4, 2-3 (2002);
10. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, В.Ф. Каблов, Каучук и резина, 1, 7-10 (2008);
11. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, В.Ф. Каблов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 23, 159-163 (2014);
12. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, В.Ф. Каблов, В.В. Вебер, Каучук и резина, 5, 30-33 (2006);
13. В.Ф. Каблов, Каучук и резина, 1, 8-11 (1997);
14. Л.Н. Машляковский, А. Д. Лыков, В.Ю. Репкин, Органические покрытия пониженной горючести. Химия, Ленинград, 1989. 184 с.
© А. Н. Гайдадин - канд. техн. наук, доц., кафедра ХТПЭ, ВолгГТУ, lit@vstu.ru; В. Ф. Каблов - д-р техн. наук, проф., директор ВПИ (филиала) ВолгГТУ, зав. кафедрой ВТПЭ, kablov@volpi.ru; И. П. Петрюк - канд. техн. наук, доц., в.н.с. отдела ФОХ, ЮНЦ РАН, lppm@vstu.ru.
© A. N. Gaidadin, Ph. D., associate professor of the "elastomer processing chemistry and technology" department, Volgograd State Technical University, lit@vstu.ru; V. F. Kablov, D. Sc. in "Polymers professor, Chairmen of the "Polymer Chemical Technology and Industrial Ecology", Director of the Volzhsky Polytechnical Institute (branch), kablov@volpi.ru; I. P. Petryuk, Ph. D., associate professor of the "elastomer processing chemistry and technology" department, Volgograd State Technical University, lppm@vstu.ru.
