CC BY
109
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.074
А. Н. Гайдадин, И. П. Петрюк, В. Ф. Каблов
ОСОБЕННОСТИ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ РЕЗИН ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ НАГРЕВЕ
Ключевые слова: эластомеры, резины, высокотемпературное воздействие, структурный переход в полимерах.
Показано, что высокотемпературное воздействие приводит к формированию (возникновению) пористой структуры в матрице эластомеров (сшитых эластомерных композитов). Определена закономерность расширения материалов при высокотемпературных воздействиях, показано превосходство вклада порообразования над линейным тепловым расширением. Порообразование в эластомерах можно рассматривать, как структурный переход. Сформулированы условия структурного перехода в сшитых эластомерных материалах. Показано, что на процессы структурного перехода оказывают большое влияние диффузные факторы.
Keywords: elastomers, rubbers, high-temperature impact, structural transition in polymers.
It is shown that high-temperature impact leads to formation (emergence) of a porous structure in a matrix of elastomers (the cross-linked elastomeric composites). Regularity of expansion ofmaterials at high-temperature influences is defined, superiority of a contribution ofpore formation over the linear thermal expansion is shown. Pore formation in elastomers can be considered, as structural transition. Conditions of structural transition in the cross-linked elastomeric materials are formulated. It is shown, that diffusion factors have the big influence on processes of structural transition.
Широкое применение резин в различных областях техники требует значительной универсализации их эксплуатационных характеристик. Часто в аварийных ситуациях эластомерная композиция играет роль буфера, который воспринимает и гасит большую часть разрушающей нагрузки. В процессе пожара или высокотемпературного воздействия эла-стомерные материалы, как правило, кратковременно продолжают функционировать в качестве элемента конструкции. Анализ реальных ситуаций показывает, что выход композиции из строя вызван не полным выгоранием, а значительным снижением эксплуатационных характеристик вулканизата при тепловом воздействии [1].
Целью настоящей работы являлся анализ физико-химических процессов, протекающих в эластомерах при высокотемпературном воздействии, и их влияние на тепловое расширение материала.
В качестве объекта исследования использовали резины на основе тройного этиленпропилено-вого каучука СКЭПТ-40. В качестве наполнителей композиции содержали диоксид кремния (БС-50, БС-120, А-175) и технический углерод (П234, П514, П803). Время вулканизации составляло 60 минут при температуре 150 °С.
Для материалов, эксплуатируемых в условиях механических напряжений, рост температур приводит к увеличению скорости процессов ползучести и релаксации, что способно значительно изменить размеры изделия. При этом величина ползучести определяется не только упругостью материала, но и процессами разрыва связей, структурирования, окисления [2]. Значительное ускорение ползучести характеризует низкую конструкционную устойчивость материала. И в этом случае стабильность к воздействию фактора «тепловая нагрузка - деформация» может быть оценена по величине ползучести и деформирования эластомера.
Характерная картина теплового расширения низкомодульных резин от температуры воздействия показана на рис. 1. Как видно из рисунка, тепловое расширение эластомерной композиции представлено нелинейной зависимостью. Участок кривой до температуры 190 ^ определяется тепловым расширением образца и может быть легко рассчитан с помощью коэффициента линейного теплового расширения резины (рис. 1, кривая 1).
Особый интерес представляет резкое увеличение скорости теплового расширения с достижением высокотемпературной области (рис. 1, кривая 2), что говорит о протекании в материале процессов, отличных от линейного теплового расширения и приводящих к существенному увеличению размеров образца.
140
120
<з"
#0
МУ
о
|0
а
&0
^20
0
150 ,200 °250 300
Температура, °С
Рис. 1 - Зависимость расширения эластомерной композиции от температуры (1 - расчет по известной методике [3]; 2 - экспериментальные данные [4])
/ г* и
2
У 1 =i
На рис. 1 (кривая 1) представлена зависимость теплового расширения материала на основе этиленпропиленового каучука, наполненного диоксидом кремния БС-120, рассчитанная с помощью коэффициента линейного расширения по известной методике [3]. Как видно из рисунка, экспериментальные значения теплового расширения (кривая 2) существенно отличаются от полученных расчетным способом.
Исследование срезов образцов после испытаний показало наличие в материале большого количества пор, что говорит о развитии процесса порообразования, способствующего изменению макроструктуры композиции. Появление в эластомере пор приводит к увеличению размеров образца, и деформация вспучивания существенно превосходит величину теплового линейного расширения.
Для описания линейного расширения материала используется известное уравнение:
Н%(т) = а-ДТ
(1)
где Н%(Т) - изменение высоты образца; а - коэффициент линейного теплового расширения; ДТ - разница температур.
Зависимость изменения линейных размеров вспучивающегося образца от температуры представляет собой ^-обратную кривую и аналогична структурному переходу первого рода, поэтому для описания этого процесса можно воспользоваться уравнением Ерофеева-Колмогорова:
Н%(Т) = Н%пред. + (Н%0 - Н%пред.)-ехр(-ксТП), (2)
где Н%(Т) - текущее расширение образца; Н%пред. -предельное значение расширения; Н%0 - начальное значение расширения; кс - коэффициент, характеризующий скорость деформирования; Т - температура; п - коэффициент, зависящий от природы материала.
Учитывая, что порообразование в образце начинается при достижении определенной температуры, значение Н%0 может быть принято как величина теплового расширения, рассчитанная по уравнению (1). Значение температуры в уравнении (2) представляет собой температуру от начала процесса порообразования и изменения структуры матрицы. Этот участок теплового расширения целесообразно назвать структурным течением композита. В таком случае зависимость теплового расширения с учетом порообразования принимает вид:
Н%(Т) = Н%пред. + (а-ДТ - Н%пред.)-ехр(-ксТП), (3)
Анализ математической модели (3) показывает, что константа кс характеризует темп деформирования материала, определяет угол наклона кривой теплового расширения в высокотемпературной области и может быть представлена как константа скорости процесса расширения. Значение показателя степени п характеризует величину теплового расширения материала с учетом порообразования.
Анализа экспериментальных данных показывает, что изменение типа и содержания наполнителя оказывает влияние на кинетику теплового расширения эластомера. В табл. 1 приведены значения кинетических параметров теплового расширения ряда материалов на основе этиленпропиленового каучука в зависимости от природы используемых наполнителей. Как видно из представленных данных, применение наполнителя с более крупными частицами позволяет снизить температуру начала порообразования и константу скорости порообразования материала.
Эти результаты хорошо согласуются с предположением о роли крупных частиц наполнителя, как центров начала порообразования в эласто-мерных материалах при высокотемпературном воздействии [5].
Таблица 1 - Значение коэффициентов в уравнении (3) для резин на основе этиленпропиленового каучука
Тип наполнителя Дозировка, масс.ч. кс П-102
БС-120 10 0,60 4,5
30 0,71 3,7
50 0,80 3,0
БС-50 30 0,65 5,5
А-175 30 0,60 5,7
П234 30 0,35 1,7
П514 30 0,41 3,0
П803 30 0,54 8,6
Примечание: базовый состав, масс.ч.: каучук СКЭПТ-40 -100; оксид цинка - 5; сера - 2; стеариновая кислота - 1; тиурам Д - 0,75; каптакс - 0,5; дитиодиморфолин - 1,5
Рис. 2 - Макроструктура этиленпропиленовых вулканизатов после высокотемпературного теплового воздействия
Стоит отметить, что значения показателя степени п существенно зависит от природы используемого наполнителя и его содержания в эластомер-ной композиции.
Характерная картина новой образующейся макроструктуры показана на рис. 2. На фотографии хорошо видно, что газообразная фаза сосредоточена преимущественно в сердцевине образца и имеет четко выраженный градиент при переходе от центра к поверхности, что характерно для интегральных пеноматериалов.
Анализ поведения вулканизатов, подвергшихся высокотемпературному воздействию, показал, что при наличии новой газообразной фазы образцы сохраняют допустимый уровень эластичных и механических показателей [6-8]. При этом по данным динамической термогравиметрии деструкция исследуемых резин начинается при 380-390 °С.
Основными процессами, приводящими к образованию в резинах пор при повышенных температурах, являются снижение растворимости газов в полимерах с ростом температуры и относительно низкая газопроницаемость пространственно сшитых эластомерных материалов. Рассмотрим влияние температуры на эти процессы более подробно.
Растворимость газов в полимерных системах может быть описана законом Генри [9]:
с = К-Р
(4)
где с - концентрация газа в полимере, Р - давление газа, К - коэффициент растворимости.
Зависимость коэффициента растворимости газов в полимерах от температуры подчиняется уравнению [9]:
ДНР
К = К0 ехр
РТ
(5)
где К0 - константа, ДНР - энтальпия растворения газа в полимере при постоянном объеме, 1Р - универсальная газовая постоянная, Т - температура.
Нестационарные диффузионные процессы в полимерных материалах, протекающие при кратковременном воздействии высокотемпературных тепловых потоков, могут быть описаны вторым законом Фика [10-11]:
— = РУ 2с , (6)
51
где 1 - время, Р - коэффициент диффузии.
С учетом (4) для одномерного потока можно записать
5Р = А С12Р = Сх2
(7)
где А = К-Р - коэффициент газопроницаемости.
Используя данные о температурной зависимости коэффициента газопроницаемости этилен-пропиленовых вулканизатов [12], изменение А от температуры может быть описано правилом Вант-Гоффа:
А
АТ— = 2п , (8)
Т+п-10
Ат
где АТ, АТ+п-10 - коэффициент газопроницаемости при температурах Т и Т+п -10, соответственно; п = 1, 2, ...
В работе [9] показано, что критерием начала образования новой газообразной фазы является превышение давления газа, растворенного в полимере, давления оказываемого полимерной средой:
РН > 2,50 - 20— - — Н Г 2
0 (Гк
Л4
кр 2Г
+ ^ , (9)
где РН - давление газа, соответствующее насыщению; 0 - модуль сдвига полимерной композиции; ст - поверхностное натяжение; Гкр - критический радиус зарождения газового пузырька; Г - радиус пузырьков газовой фазы.
Очевидно, что в момент начала порообразования, когда Г и Гкр
„ 0 2ст
Рн
2Г
(10)
КР
Неравенство (10) позволяет оценить баланс давлений газа, растворенного в полимере, и полимерной среды (правая часть неравенства) и определить порог начала порообразования.
Оценим давление полимерной среды, содержащей наполнитель, поверхность которого является центрами порообразования, а размер частиц соответствует Гкр [9].
Из литературных данных [12] примем: Гкр ~ 20 нм (А-175, П234) и 100 нм (П803); 0 ~ 106 Па; ст ~ 30 мН/м. Тогда для образования пузырьков необходимо, чтобы давление насыщения превысило давление среды, равное РН > 1,1-3,5 МПа.
Определим температуру, при которой выполняется это неравенство, исходя из следующих допущений:
1) зависимость (5) может быть описана правилом Вант-Гоффа, подобно температурной зависимости скорости химической реакции;
2) при изготовлении резин давление насыщения соответствует атмосферному (Р0 ~ 105 Па);
3) температура, при которой эластомерная композиция является насыщенной, равна температуре вулканизации.
Поясним два последних предположения. При вулканизации выделяется большое количество газообразных продуктов (С02, Э03, Н20 и других), и после завершения этого процесса эластомерная композиция является пересыщенной. Это связано с тем, что при извлечении вулканизата происходит снижение давления в полимерной системе до атмосферного, и согласно закона Генри (4) снижается количество растворенного газа в материале. Так как для многоатомных газов ДНР < 0, то из (5) следует, что их растворимость в полимерах с повышением температуры уменьшается [10]. Поэтому при извлечении изделия из формы, когда оно интенсивно охлаждается, согласно (5) растворимость газа в композиции увеличивается.
Таким образом, в результате протекания этих процессов через несколько секунд после завершения вулканизации эластомерная композиция является насыщенной.
Тогда с учетом принятых допущений полу-
чим:
РН = 2п Р0
(11)
n=
Th - TR
10
где ТН, ТВ - температура начала порообразования и вулканизации, соответственно.
Вычисления показывают, что для исследуемых композиций ТН ~ 165-200 °С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [13] (табл. 2). Результаты расчета подтверждаются и данными термического анализа. Для всех исследуемых резин процесс потери массы начинается при 170-190 °С и сохраняется до температуры деструкции на уровне 1-2 % (от первоначальной массы образца). Этого количества вещества вполне достаточно для образования новой газообразной фазы.
Таблица 2 - Прогнозирование температуры начала порообразования для резин на основе эти-ленпропиленового каучука
Тип и содержание наполнителя Температура начала порообразования, "G Откл., %
расчет. эксперимент.
БС-120
30 масс.ч. 18б 1S5 0,5
50 масс.ч. 1S9 190 0,5
П234
10 масс.ч. 1S2 1S5 1,б
50 масс.ч. 197 190 1,б
П803
30 масс.ч. 1б7 1S0 7,2
50 масс.ч. 1S9 190 0,5
На рис. 3 представлен расчет нестационарного температурного поля и давления насыщения (прямо пропорционально связанного с диффузией газообразных продуктов) в образце через 10 секунд. При расчете были использованы следующие данные: температура на поверхности - 200 °С; толщина пластины 2 мм; коэффициент температуропроводности 15-10-8 м2/с (рассчитан с помощью автоматизированной системы «ТФХ-Расчет» [14]); коэффициент газопроницаемости А ~ 82-10-17 м4/(с-Н) [11, 12]. При расчете учитывалось, что зависимость коэффициента газопроницаемости от температуры описывается формулой (8).
Как видно из представленных данных, диффузный фактор оказывает более существенное влияние на процесс порообразования, чем температурный. То есть градиент изменения температуры по объему ниже градиента изменения диффундирующих веществ. Такое изменение давления и объясняет причину образования пористого материала с интегральной структурой (например, для представленного на рис. 3 расчета образование пор должно идти в сердцевине образца на глубине более 0,5 мм от поверхности).
Таким образом, в ходе проведенных исследований показано, что при высокотемпературном воздействии в пространственно сшитых эластомерах идет процесс порообразования, при этом:
1) образуется газонаполненный композит с интегральной макроструктурой;
250
200 150 100 50
190
1,48
1,18
.^0,1
0,2
0,4 0,6
х, мм
0,8
Рис. 3 - Распределение давления насыщения 1 (РН, МПа) и температуры 2 (Т, °С) по толщине образца х
2) причиной возникновения пористой структуры в пространственно-сшитом эластомере является низкая растворимость при повышенных температурах газообразных продуктов распада процесса вулканизации;
3) формирование пористой макроструктуры в процессе высокотемпературного воздействия определяется диффузионными факторами.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базовой части (госзадание № 2014/1б, проект № 1949).
Литература
1. С.И. Радзиевский, В.М. Хнычкин, Пожароопасность и пожарная защита кораблей. Судостроение, Ленинград, 19S7. 200 с.;
2. Д.Р. Скотт, Физические испытания каучука и резины. Химия, Москва, 19б8. 315 с.;
3. Г.М. Бартенев, М.В. Воеводская, Каучук и резина, 3, 2527 (19бб);
4. А.Н. Гайдадин, Дисс. канд. техн. наук, Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1995. 157 с.;
5. С.Ю. Малышев. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Волгоградский политехнический институт, Волгоград, 1991. 24 с.;
6. A.N. Gaidadin, O.O. Tugikov, A.N. Garaschenko, V.F. Kablov, В сб. Chemical Physics of Pyrolysis, Combustion and Oxidation. Nova Science, New York, 2005. Gh. 20. P. 219-222;
7. В.Ф. Каблов, А.Н. Гайдадин, Бутлеровские сообщения, S, 1-3(1), 4б-49 (200б);
0
0
2
8. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, Ж.Н. Малышева, В.Ф. Каблов, Каучук и резина, 4, 2-3 (2002);
9. А.А. Берлин, Ф.А. Шутов, Химия и технология газонаполненных высокополимеров. Наука, Москва, 1980. 504 с.;
10. А.А. Тагер, Физикохимия полимеров. Научный Мир, Москва, 2007. 576 с.;
11. М.Ф. Бухина, Техническая физика эластомеров. Химия, Москва, 1984. 224 с.;
12. Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингредиенты. Издательский центр «Техинформ» МАИ, Москва, 2012. 744 с.;
13. И.П. Петрюк. Автореф. дисс. канд. техн. наук, Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, 1997. 23 с.;
14. А.Н. Гайдадин, И.П. Петрюк, В.Ф. Каблов, В.В. Вебер, Каучук и резина, 5, 30-33 (2006)
©А. Н. Гайдадин - канд. техн. наук, доц., кафедра ХТПЭ, ВолгГТУ, lit@vstu.ru; И. П. Петрюк - канд. техн. наук, доц., в.н.с. отдела ФОХ, ЮНЦ РАН, lppm@vstu.ru; В. Ф. Каблов - д-р техн. наук, проф., директор ВПИ (филиала) ВолгГТУ, зав. кафедрой ВТПЭ, kablov@volpi.ru
© A. N. Gaidadin - Ph.D., associate professor of the "Elastomer processing chemistry and technology" department, Volgograd State Technical University, lit@vstu.ru; 1 P. Petryuk - Ph.D., associate professor of the "elastomer processing chemistry and technology" department, VSTU, lppm@vstu.ru; V. F. Kablov - Director of the Volzhsky Polytechnical Institute (branch), VSTU, professor, Chairmen of the "Polymer Chemical Technology and Industrial Ecology", D. Sc. in "Polymers", kablov@volpi.ru.
