CC BY
54
УДК 621.039
А. Ю. Чеботов, К.Б. Соломатина, И.Л. Растунова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: rastunov@rctu.ru
ВЛИЯНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА С ВОДОЙ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ МАССООБМЕНА В МЕМБРАННЫХ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ
Представлены результаты исследования массообмена химического изотопного обмена водорода с водой в мембранных контактных устройствах при различных способах введения в систему изотопной метки. Показано, что коэффициент массопередачи процесса изотопного обмена зависит от направления переноса тяжелого изотопа водорода между фазами вода-пар-водород.
Ключевые слова: химический изотопный обмен; система вода-водород; катализатор РХТУ-3СМ; мембрана Nafion; мембранное контактное устройство; скорость реакции.
Химический изотопный обмена (ХИО) водорода с водой проходит в две стадии и включает в себя каталитический изотопный обмен (КИО) между водородом и парами воды на гетерогенных катализаторах и фазовый изотопный обмен воды (ФИО) [1]:
H 20(п)+ Щ
HTO (п)+ H 2 о(ж ^
-+HTO
(п)
-H
2 (г
2O(n)+ HTO ,
(КИО) (ФИО)
H2OW+ ht^ ^
>HTOt^ + H.
2(г
(ХИО)
Для осуществления данного процесса в РХТУ им. Д.И. Менделеева было разработано контактное устройство мембранного типа (КУМТ), отличительной особенностью которого является пространственное отделение катализатора от потока жидкой воды [2].
При этом стадия КИО проходит в парогазовом пространстве, заполненном платиновым гидрофобным катализатором, а стадия ФИО проходит на поверхности мембраны, проницаемой для паров воды.
При изучении массообменных процессов в КУМТ использовали различные способы введения изотопной метки - в водород или в воду, вследствие чего сравнение результатов было затруднено. В связи с этим, целью данного исследования было определение влияния способа введения изотопной метки в систему вода-водород на массообменные характеристики процесса ХИО в КУМТ. Исследование проводилось в установке с независимыми потоками с использованием одного КУМТ с мембраной типа Nafion (российский аналог МФ-4СК) толщиной 230 мкм и площадью
42,3
см
и платиновым гидрофобным
Поток водорода предварительно насыщали парами воды при температуре опыта. Эксперименты проводили в условиях независимых потоков при давлении 0,1 МПа. В качестве изотопной метки использовался тритий. Изотопный анализ проводился методом жидкостной сцинтилляции н приборе РЖС-04. По результатам анализа рассчитывали:
- число теоретических ступеней разделения (ЧТСР) графоаналитическим методом [1];
- число единиц переноса (ЧЕП):
(1)
Ny = N ln ^
а -X X
- коэффициент массопередачи (Ку):
к„.
Gn-г • Ny
(2)
где N - ЧТСР; а - коэффициент разделения ХИО в системе протий-тритий при рабочей температуре; X — мольное отношение потоков H2/H2O; Sм=42,3•10-4 (м2) - площадь мембраны в КУМТ; G п-г - поток паро-водородной смеси при условиях эксперимента (м3/с).
Исследование массообмена ХИО между водородом и жидкой водой при различных способах введения тритиевой метки проводили при температуре Т=333 К, потоке водорода Gн2=60 нл/ч, мольном отношении водорода к жидкой воде А=1 и мольном отношении паров воды к водороду А,'=0,245. Введение метки осуществляли путем использования тритированной жидкой воды или третированного электролитического водорода, при этом насыщение проводили парами воды природного изотопного состава или парами воды, выходящей из КУМТ. Результаты представлены в таблице 1.
катализатором РХТУ-3СМ [3] объемом 10 см3.
S
Таблица 1.
Результаты исследования влияния способа введения тритиевой метки на эффективность ХИО в КУМТ
№ Условия эксперимента Эффективность ХИО в КУМТ
эксперимента ЧТСР ЧЕП Коу-103, м/с
1 Метка в воде, насыщение водорода природной водой 0,35 0,71 4,28
2 Метка в воде, насыщение водорода парами воды, выходящей из КУМТ 0,44 0,89 5,34
3 Метка в водороде, насыщение водорода парами воды, выходящей из КУМТ 0,46 0,94 5,66
4 Метка в водороде, насыщение водорода природной водой 0,79 1,62 9,77
Рис. 1. Экспериментальные значения концентрации трития в КУМТ
Из представленных в таблице 1 данных видно, что в зависимости от способа введения тритиевой метки эффективность ХИО в КУМТ существенно различается, при этом минимальное значение Коу наблюдается в эксперименте 1 при использовании жидкой НТО и насыщении водорода парами воды природного изотопного состава, а максимальное достигается в случае насыщения НТ природной водой (эксперимент 4). Результаты экспериментов 2 и 3 занимают промежуточное положение.
На рис. 1 представлены экспериментальные значения концентраций трития в потоках в стационарных условиях в КУМТ. Из представленных данных концентраций видно, что в экспериментах 2-4 максимальная разность концентраций наблюдается между водородом и парами воды, что соответствует движущей силе реакции КИО. При этом следует отметить, что при насыщении водорода парами воды, выходящей из КУМТ (эксперименты 2 и 3), рабочая и
равновесная линии выходят из одной точки, что приводит к тому, что в нижней части КУМТ перенос изотопа между жидкостью и паром практически отсутствует. Это позволяет предположить, что с учетом времени пребывания парогазовой смеси в КУМТ (т«0,6 с), в этих случаях в первую очередь происходит процесс КИО. В эксперименте 1 за счет максимальной разницы концентраций трития в воде и паре большой вклад вносит стадия ФИО.
Также из рисунков видно, что в экспериментах 1 и 2 реакция ХИО проходит в обратном направлении, а в экспериментах 3 и 4 - в прямом. Это позволяет предположить наличие влияния направления реакции химического изотопного обмена на эффективность массообмена в КУМТ.
Для проверки данного предположения было проведено исследование кинетики прямой и обратной реакции КИО. Эксперименты проводили
в прямоточном реакторе с катализатором РХТУ-3СМ (Укат = 1 см3) при Т=333 К и вн2 = 60 нл/ч.
Для расчета скорости суммарного обмена (Я) было выведено уравнение связи данной величины с измеренным значением экспериментальной константы скорости (к) для прямой и обратной реакции КИО
В основу вывода была положена методика, изложенная в работе [4] для прямой реакции изотопного обмена в случае, когда коэффициент разделения значительно больше 1. При выводе для реакции КИО были введены следующие обозначения концентраций трития: [НТО] = х; [Н2О] = (1-х); [НТ] = у; [Ш] = (1-у).
Рассмотрим прямую реакцию КИО. Для этой реакции наблюдаемая скорость реакции при любой концентрации изотопов может быть записана в виде:
пх
йт
= К-(1 - х)-у - К ■
Ш -
= К ■ [я2в\ [ят ]-К ■ [яте]• [я2] -•(1 - у)
(4)
К К
К = а = — К
(5)
получаем:
Ш = —х « К ■ у - К ■ х = К ■ у —
К
(6)
йп -
Ш = К ■ йт
(
■ (хя -х)- +-
Л
К
Вводим замену переменных: йпх _ йх йт зх йт и далее выражение (9) преобразуется в:
ш = = К.
йт
у пэу
• (хя - х)
После интегрирования получаем:
-1п(1 - ^) = К
-к -т
(9)
(10)
(11)
(12)
из которого получаем уравнение для расчета скорости прямой реакции КИО:
к
К = •-
1
1
где W - наблюдаемая скорость реакции; ^хМт -изменение количества молей изотопомера (НТО) в
единицу времени; К и К - скорость прямой и обратной реакции соответственно.
В области малых концентраций и с учетом выражения для константы равновесия для данной реакции:
'эу "эх КИО (13)
Рассмотрим обратную реакцию КИО, Для этой реакции наблюдаемая скорость реакции при любой концентрации изотопов может быть записана в виде:
с1т1
Ш = К ■ [ято ] [я2 ] - К ■ [я2о] • [ят] = (14)
йт
= К • х-(1 - у)-К-(1 - х)-у где dny/dx - изменение количества молей изотопомера (НТ) в единицу времени.
В области малых концентраций и с учетом (5) получаем:
<ПУ ху«1 _ - _ _
Ш = —^ « Я • х - Я • у = Я • х -а кио • Я • у
йт (15)
Уравнение материального баланса для обратной реакции имеет вид:
пэх - х») = пэу-(у»- у). (16)
Подставив х, выраженное из (16) в (15), с учетом (8) получим:
йп„ ^ ( п„,
кио'к'у
(17)
Вводим замену переменных:
йпу йу
Ш
1 иш \ у лил у 11Ш1,
= *{ у)ча*ио-уЛ
^ \Пэх )
йт эу йт
и далее выражение (17) преобразуется в:
йт
Уравнение материального баланса имеет вид:
Пэх -(х»- х) = Пэу '(у - у») (7)
где пэх и пэу - количество молей паров воды и водорода соответственно; х«> и у«, - равновесные концентрации трития в парах воды и водороде соответственно, связанные соотношением:
хм = аКИО ' ум . (8)
Подставив значение у, выраженное из (7) в уравнение (6), с учетом (8) получим:
ш = = К
йт
1
■(у» - у)
эу У
После интегрирования получаем:
- 1п(1 - ^) = К
1
п
■т = к -т
эу у
(18)
(19)
(20)
откуда уравнение для расчета скорости обратной
реакции КИО имеет вид:
^ к к = —
1
эу эх . (21)
В таблице 2 представлены результаты исследования кинетики прямой и обратной реакций КИО между водородом и парами воды в прямоточном реакторе. Из представленных данных видно, что кинетика реакции КИО зависит от направления реакции, при этом, для прямой реакции значение экспериментальной константы скорости в 1,6 раза ниже, чем для обратной. Однако скорость прямой реакции оказывается примерно в 3 раза выше, чем обратной.
п
п
п
х
V пэу
1
1
п_ -а
1
V ПэУ
п
Таблица 3.
Результаты исследования кинетики реакции КИО на катализаторе РХТУ-3СМ
Т = 333 К; От = 60 нл/ч; X' = 0,184; акио = 4,94
Реакция Концентрация трития в водороде Концентрация трития в парах воды F k, с-1 R-103, моль/с
у0, имп/с у, имп/с х0, имп/с х, имп/с
Н2О+НТ^НТО+Н2 52,6 46,1 0 39,5 0,26 7,7 2,73
НТО+Н2^Н2О+НТ он 0 5,7 153,3 117,9 0,39 12,4 0,89
Этим можно объяснить различие в коэффициентах массопередачи ХИО в КУМТ при различных способах введения изотопной метки (см. табл. 1). Так, максимальное значение Коу = 9,77-10-3 м/с в эксперименте 4 обусловлено высокой скоростью прямой реакции КИО и малым вкладом стадии ФИО. В эксперименте 1 низкое значение Коу = 4,28-10-3 м/с обусловлено малой
скоростью обратной реакции КИО в сочетании с существенным вкладом стадии фазового изотопного обмена в суммарный процесс. В экспериментах 2 и 3 близкие значения Коу вероятно, обусловлены взаимным влиянием стадий КИО и ФИО на эффективность суммарного процесса изотопного обмена между жидкой водой и водородом в КУМТ.
Чеботов Александр Юрьевич аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Соломатина Ксения Борисовна студентка группы Ф-52 РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Растунова Ирина Леонидовна, к.т.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Райтман А.А., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ, 2003. 376 с.
2. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой: // Патент Росии № 2375107. 2009. Бюл. № 34.
3. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П. и др. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой. // Патент России. № 2307708. 2007. Бюлл. № 28.
4. Розенкевич М.Б. Термодинамика и кинетика процессов разделения изотопов :учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. 80 с.
Chebotov Alexander Yur'evich, Solomatina Kseniya Borisovna, Rastunova Irina Leonidovna* D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: rastunov@rctu.ru
THE IMPACT AREAS OF ISOTOPE EXCHANGE REACTION OF HYDROGEN WITH WATER ON THE MASS TRANSFER EFFECTIVENESS IN THE MEMBRANE CONTACT DEVICES
Abstract
The results of research of mass transfer of chemical isotope exchange of hydrogen from water in membrane contact devices at various ways of introduction into the system of isotope labels. It is shown that the mass-transfer coefficient of isotope exchange process depends on the direction of carrying heavy isotope of hydrogen between phases water-steam-hydrogen.
Key words: chemical isotope exchange; water-hydrogen system; the catalyst of RCTU-3SM; Nafion membrane; membrane contact device; reaction rate.
