CC BY
24
УДК 621.039.322
Чеботов А.Ю., Иванов В.Ю., Гизатуллин Т.Т., Растунова И.Л.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МАССООБМЕНА В СИСТЕМЕ ВОДА-УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ В КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВАХ МЕМБРАННОГО ТИПА
Чеботов Александр Юрьевич, аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; Иванов Владимир Юрьевич, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Гизатуллин Тимур Тагирович, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Растунова Ирина Леонидовна, к.т.н., доцент, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, rastunov@rctu.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
В работе представлены результаты сравнения экспериментальных характеристик массопереноса для контактного устройства мембранного типа, работающего в различных режимах насыщения питающего потока углекислого газа.
Ключевые слова: контактное устройство мембранного типа, коэффициент массопередачи, химический изотопный обмен, система вода-углекислый газ.
RESEARCH APPLICATIONS HYDROPHILIC CATALYST FOR THE WATER-HYDROGEN SYSTEM IN CONTACT MEMBRANE DEVICES WITH TUBULAR MEMBRANE
Ivanov V. Y., Gizatullin T. T., Chebotov A. Y., Rastunova I. L.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The work presents the results of a comparison of the experimental characteristics of mass transfer for a membrane type contact device operating in various regimes of saturation of the carbon dioxide feed stream.
Keywords: contact device membrane type, mass transfer coefficient, chemical isotope exchange, the water-hydrogen system.
Изотопы кислорода нашли широкое применение в различных областях исследовательской химии, биохимии, а также в медицине и энергетике, поэтому задача получения соединений, содержащих изотопы кислорода (в частности18О), является весьма актуальной. В настоящее время основными промышленными методами разделения изотопов кислорода являются низкотемпературная ректификация монооксида азота N0 (а = 1,037 при Т = 120К) и ректификация воды под вакуумом. (а = 1,0063 при Т = 343К и Р = 31 кПа). Альтернативными способами разделения изотопов кислорода являются методы, основанные на химическом изотопном обмене
кислородсодержащих веществ, находящихся в разных фазах. Наиболее перспективной с термодинамической точки зрения является химобменная система углекислый газ - вода (а = 1,042 при Т = 298К) [1], которая имеет ряд дополнительных преимуществ: доступность и экологическая безопасность рабочих веществ, отсутствие необходимости организации криогенных циклов.
Литературные данные по исследованию этого процесса относятся к жидкофазному способу проведения реакции изотопного обмена между углекислым газом и водой [2]:
Н2180(ж) + С160160(г) = Н2160(ж) + С160180 (г), (1)
которая протекает с концентрированием целевого тяжёлого изотопа кислорода в газовой фазе. Однако, плохая кинетика реакции (1), обусловленная низкими скоростями растворения и гидратации СО2 в воде, приводит к необходимости работы при повышенных давлениях и использования гомогенных активирующих добавок. При этом возникает проблема, связанная с организацией рецикла активирующих добавок, поскольку необходимо выделять их на бедном конце колонны и тщательно осушать перед возвратом на богатый конец во избежание изотопного разбавления. Этот процесс сопряжён с серьёзными технологическими трудностями и в настоящее время не нашёл применения в промышленном производстве изотопов кислорода [1].
Эту проблему можно исключить, если перевести процесс в парогазовую фазу, используя при этом гетерогенный катализатор ^-элементы и их оксиды, например Мп02, СиО) [3], активные центры которого не должны блокироваться жидкой водой. Таким образом, или необходим гидрофобный катализатор (по имеющимся литературным данным, в настоящее время такой катализатор не предложен), или гидрофильный катализатор должен быть пространственно отделен от жидкой воды. Для этого в работе [3] было предложено использовать контактное устройство мембранного типа (здесь и далее КУМТ), разработанное ранее применительно к
химическому изотопному обмену в системе вода -водород [4].
Отличительной особенностью КУМТ является то, что гетерогенный катализатор пространственно отделен от жидкой воды с помощью полимерной перфторированной сульфокатионитной мембраны типа Nafion (отечественный аналог - МФ-4СК), проницаемой для молекул воды. В этом случае химический изотопный обмен (ХИО) будет представлять собой комбинацию стадий каталитического изотопного обмена (КИО), проходящего в парогазовом пространстве с участием углекислого газа и паров воды, а также фазового изотопного обмена (ФИО) между жидкой водой и её паром на мембране.
Cat
Н2180(п) + С160160(г) = Н21бО(п) + С160180(г) (КИО) (2) Н2160(п) + Н2180(ж) = Н21б0(ж) + H2180 (п) (ФИО) (3)
Н2180(ж) + С160160(г) = H2160,
Лг)"
(ж)
+ С160180 (г) (ХИО) (4)
Ранее для стадии КИО был подобран катализатор - НТК - 10 - 2ФМ (СиО - 48.8%, ZnO - 22.9%, АЬОз - 0.7%, СаО - 6.3%; активная поверхность - 60 м2/г), применяемый для осуществления низкотемпературного
гомомолекулярного изотопного обмена СО [5]. Катализатор был подвергнут предварительной активации в кислороде и показал сравнительно большую активность (экспериментальная константа скорости изотопного обмена кех = 12,1 с-1 при Т = 354 К, Gн2o/2Gco2 = 0,175) [6].
Эксперименты по оценке массообменных характеристик изотопного обмена в КУМТ между углекислым газом и жидкой водой проводили на установке, схема которой представлена на рисунке 1.
2 Д М- Л
Т*УШ
10
Рисунок 1. Схема установки для изучения массообменных характеристик противоточного процесса ХИО кислорода между СО2 и жидкой водой на гетерогенном катализаторе.
Эксперименты по определению массообменных характеристик контактного устройства мембранного типа осуществлялись с использованием независимых потоков углекислого газа природного изотопного состава и воды с измененным изотопным составом. Перед подачей в парогазовое пространство КУМТ газ насыщался парами воды при температуре насыщения в насытителе, который орошается водой, либо выходящей из КУМТ, либо с природным изотопным составом. Изотопный анализ проводился на изотопном масс-спектрометре МИ-1309.
На основании экспериментальных данных по изотопному составу рабочих веществ на входе и выходе КУМТ рассчитывали число единиц переноса (ЧЕП) по газовой фазе Кх:
= J
J у
dx
x - x
Д x с
(1)
где средняя движущая сила процесса массопереноса по газовой фазе Дхср вычисляется как среднее логарифмическое движущей силы на концах КУМТ:
_ (х' ~ хк )-(х' ~ X)
М =
ср
(2)
ln
где х0 и хк - атомная концентрация О в углекислом
газе на входе и выходе КУМТ, х0* и х* -
18
концентрация О в углекислом газе, равновесном соответственно воде, выходящей из КУМТ и входящей в него.
Аналогичным образом средняя движущая сила и число единиц переноса рассчитывали отдельно для стадий фазового изотопного обмена (ФИО) и каталитического изотопного обмена (КИО).
С использованием полученного значения N для ХИО рассчитывали значение коэффициента массопередачи Кох (м/с), приведенного к движущей силе в газовой фазе:
О пг • Nx
s м (5)
м
где Оп-г (м3/с)- объемный расход парогазовой смеси при рабочей
температуре, Бм - площадь мембраны. Эксперименты проводились при соотношении потоков воды и углекислого газа Х=2,17, температуре в КУМТ Т=348К, температуре насыщения Т=345К и давлении Р = 0,1 МПа. Результаты представлены в таблице 1.
К_ =
1.- баллон с СО2; 2.- регулирующий вентиль; 3.-расходомер; 4.- насытитель; 5.- КУМТ; 6.- приемная емкость; 7.- напорная емкость; 8.- подогреватель; 9.-холодильник - сепаратор; 10, 11 - термостаты
x к x 0
x - x
о о
Таблица 1. Массообменные характеристики КУМТ при различных режимах насыщения парами воды входящего СО2
№ Концентрация 18О в парах воды, поступающих в КУМТ ФИО КИО ХИО
Средняя движущая сила ЧЕП Средняя движущая сила ЧЕП ЧТСР Средняя движущая сила ЧЕП Kox-104, м/с
1 В равновесии с выходящей водой из КУМТ 1,52 0,71 0,98 0,86 0,40 2,63 0,32 6,49
2 1,37 0,74 0,91 0,85 0,36 2,41 0,32 6,53
3 Природная 1,33 1,11 0,25 0,74 0,08 2,16 0,09 1,76
4 1,28 1,12 0,25 0,71 0,11 2,06 0,09 1,72
Из приведенных данных видно, что коэффициенты массопередачи для КУМТ при одинаковых режимах работы в пределах точности совпадают, так же данные результаты совпадают с результатами, полученными в работе [6] при идентичных условиях проведения процесса (насыщение водой, выходящей из КУМТ: ЧТСР = 0,07 - 0,09; ЧЕП = 0,05-0,07; Кох = (1,4-1,9)10"4м/с.), из чего можно сделать предположение о стабильной работе гидрофильного катализатора в КУМТ в системе вода-углекислый газ.
Видно, что экспериментальные значения коэффициентов массопередачи Кох для КУМТ при различных режимах насыщения отличаются приблизительно в 4 раза, также, как и средняя движущая сила для процесса каталитического изотопного обмена. Из данного наблюдения можно сделать вывод о преобладании стадии каталитического изотопного обмена при процессе химического изотопного обмена с насыщением входящего потока углекислого газа водой, выходящей из КУМТ. Различие в коэффициентах массопередачи при различных вариантах насыщения имеет большое значение при проектировании новых конструкций КУМТ, поскольку по эффективности массоопередачи в КУМТ при насыщении входящего потока углекислого газа водой природного изотопного состава можно сравнивать эффективность протекания фазового изотопного обмена.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. -М.:ИздАТ, 2003.- 376с.
2. Андреев Б.М., Гуменюк Т.Д., Зельвенский Я.Д., Мерецкий А.М. Изучение кинетики изотопного обмена кислорода между водой и углекислым газом в присутствии растворимых добавок // Isotopenpraxis - 1971.- v. 7. - № 5.- Р. 180-184.
3. Заворина Л.В., Сахаровский Ю.А., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода // 10-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 3 - 7 окт., 2005, Звенигород. Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. - С. 158-162.
4. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранных контактных устройствах // Химическая промышленность. -2001.-№ 4 - С. 23-27.
5. Бреева Н.В., Жаворонкова К.Н. Катализаторы реакции изотопного обмена в молекулах СО как стадии процесса получения С методом криогенной ректификации СО//8-я Всероссийская конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», 6 - 10 окт., 2003, Звенигород. Сб. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2003. - С. 160-163.
6. Третьякова С.Г. Разделение изотопов кислорода методом каталитического изотопного обмена в системе вода - углекислый газ.: Дисс. ... канд. техн. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - С. 55-65.
