CC BY
23
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 3. С.152-155
УДК 541.136
ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СПЕКТРА КОМПОНЕНТОВ АКТИВНОЙ МАССЫ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА
А. Н. Степанов, Е. Е. Савина*, К. В. Елисеев, А. А. Заев, И. А. Казаринов
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевкого, Россия *ЗАО «Опытный завод НИИХИТ», г. Саратов, Россия E-mail:kazarinovIA@info.sgu.ru
Поступила в редакцию 17.07.09 г.
Проведено сравнительное изучение электрохимических характеристик металлогидридных (МГ) электродов, изготовленных на основе порошковых композиций различного гранулометрического состава. Установлено, что электрохимическая разрядная ёмкость МГ электрода в сильной степени зависит от линейного диаметра зёрен водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля. Увеличение степени дисперсности порошка водородсорбирующего сплава приводит к снижению разрядных характеристик МГ электрода. Для карбонильного никеля наблюдается обратная зависимость.
Ключевые слова: никель-металлогидридный аккумулятор, металлогидридный электрод, гранулометрический состав активной массы.
A comparative study was made of the electrochemical characteristics of metal hydride (MH) electrodes based on powder compositions of various granulometric characteristics. The electrochemical discharge capacity of the MH electrode has been found to be strongly dependent of the linear grain size of the hydrogen-sorbing alloy and carbonylic nickel. An increase in the dispersity degree of the hydrogen-sorbing alloy powder leads to reduction of the discharge characteristics of the MH electrode. A reverse dependence is observed for carbonylic nickel.
Key words: nickel-metal hydride battery, metal hydride electrode, granulometric composition of active mass
ВВЕДЕНИЕ
Водородсорбирующие материалы на основе сплавов, содержащих редкоземельные элементы (Ьа, Ш, Рг, Се), в настоящее время широко используются в качестве отрицательного электрода при изготовлении вторичных химических источников тока (ХИТ) различных типов и назначения. Одной из эффективных технологий изготовления МГ электрода является предварительное механическое смешивание порошков водородсорбирующего сплава и электропроводящего компонента (N1, Си, С) с добавлением полимерного связующего и последующим вальцеванием полученной массы при высоком давлении на токопроводящей основе [13]. Как свидетельствуют многочисленные исследования, существенное влияние на электрохимические характеристики МГ электродов при данной технологии изготовления оказывает размер зерна водородсорбирующего сплава, а также тип и количество электропроводящего компонента [4] Согласно литературным данным, оптимальный размер зерна водородсорбирующего сплава составляет от 30 до 70 мкм [5-10]. Литературные данные относительно влияния размера частиц электропроводящей добавки на электрохимические характеристики МГ электрода и оптимального соотношения гранулометрического состава порошков водородсор-бирующего сплава и электропроводящей добавки отсутствуют. В работе [11] содержится информация о том, что МГ электроды, изготовленные из
мелкодисперсных порошков водородсорбирующего сплава и пластичного электропроводного материала, характеризуются высокими эксплуатационными характеристиками.
В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение влияния гранулометрического состава порошков водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля на электрохимические характеристики МГ электрода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе исследовались металло-гидридные электроды, изготовленные по намаз-ной технологии [12]. Порошки водородсорбиру-ющего сплава и электропроводящего компонента (20 мас.%) смешивались в сухом виде. Затем переводились в состояние водной суспензии с органическим связующим (4%-ный раствор поливинилового спирта). Полученная масса наносилась на пеноникелевую основу. После сушки электроды прессовались при давлении 150 кг/см2.
В качестве водородсорбирующего агента использовался порошок сплава на основе интерметал-лида Ьа№5, содержащего лантан, никель, кобальт, марганец и кальций. Электропроводящим компонентом активной массы электрода являлся карбонильный никель марки ПН-С27, применяемый на ЗАО «Опытный завод НИИХИТ».
Исходные порошки водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля подвергались ме-
© А. Н. СТЕПАНОВ, Е. Е. САВИНА, К. В. ЕЛИСЕЕВ, А. А. ЗАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ, 2009
ханическому размалыванию на планетарной шаровой мельнице АГ0-2 при 670 об/мин в течение 10 минут.
Активные массы МГ электродов составлялись из различных комбинаций исходных и размолотых порошков водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля (табл. 1).
В процессе исследования указанных электрохимических систем были измерены спектры гранулометрического состава всех порошков на приборе 8ЛЬБ-2201 по методу дифракции лазерного излучения, определен элементный состав водородсор-бирующего сплава с помощью энергодисперсионного флуоресцентного рентгеновского спектрометра ББХ-720 фирмы ВНШЛБги (Япония) и проведены электрохимические испытания.
Электрохимические испытания МГ электродов проводились с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего гальваностат, специальный электронный пульт управления, позволяющий отключать и включать электрохимическую ячейку в автоматическом режиме, и персональный компьютер с программным обеспечением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На первом этапе исследования был произведен сравнительный анализ гранулометрического состава карбонильного никеля и водородсорбирующего сплава до и после механической обработки на планетарной шаровой мельнице, а также определен элементный состав водородсорбирующего сплава.
Согласно результатам рентгеноспектрально-го флуоресцентного анализа, водородсорбирующий сплав содержит в качестве основных компонентов лантан — 18.55±0.05 мас.% и никель — 66.35± ±0.05 мас.%, а также допирующие компоненты: кобальт — 9.46±0.05 мас.%, марганец — 5.30± ±.02 мас.%, кальций — 0.35±0.02 мас.%.
На рис. 1, 2 приведены дифференциальные кривые гранулометрического состава порошков водородсорбирующего сплава и карбонильного никеля.
о 0.01
т— —
-п й
п) Н1
1
1
0.1
1 10 100 1000 Диаметр частиц, мкм
Рис. 1. Дифференциальные кривые гранулометрического состава порошков карбонильного никеля: • — исходный порошок карбонильного никеля; о — размолотый порошок карбонильного никеля
й и к с е ч
и р
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2
0 0.01
I
1 1
/ \
А
0.1
10 100 1000 Диаметр частиц, мкм
Рис. 2. Дифференциальные кривые гранулометрического состава порошков исследуемого водородсорбирующего сплава: • — исходный порошок водородсорбирующего сплава; о — размолотый порошок водородсорбирующего сплава
Как видно из рис. 1, 2, механический размол при выбранном режиме работы планетарной шаровой мельницы приводит к изменению гранулометрического состава исходных порошков. Исходные порошки водородсорбирующего сплава
Таблица 1
Составы активной массы исследуемых МГ электродов различных вариантов
№ варианта Водородсорбирующий сплав, исходный Водородсорбирующий сплав, размолотый Никель карбонильный, исходный Никель карбонильный, размолотый
1 (контрольный) + +
2 + +
3 + +
4 + +
А. Н. СТЕПАНОВ, Е. Е. САВИНА, К. В. ЕЛИСЕЕВ, А. А. ЗАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ
и карбонильного никеля представляют собой монодисперсные системы с максимальным содержанием фракций по диаметру частиц: 50 мкм (для сплава) и 10 мкм (для карбонильного никеля). После размалывания в порошках появляются фракции с размером зерен от 0.5 до 5 мкм, которые в исходном состоянии фактически отсутствуют. Кроме того, после размола спектр гранулометрического состава карбонильного никеля расширяется от 0.5 до 60 мкм. То есть появляются частицы как меньшего, так и большего диаметра. Появление частиц большего диаметра, по-видимому, обусловлено слипанием отдельных чешуек вследствие высокой пластичности металлического никеля, а также агрегацией за счет возрастания активной поверхности взаимодействия отдельных зерен порошка.
Электрохимические испытания исследуемых систем проводились в режиме формировки никель-металлогидридного аккумулятора, в котором емкость положительных электродов (оксидноникеле-вых) была избыточной.
На рис. 3, 4 представлены разрядные кривые МГ электродов на первом и седьмом циклах. Наибольшую электрохимическую емкость на первом цикле показали МГ электроды 4-го варианта. Следовательно, одновременное диспергирование всех порошковых компонентов активной массы способствует более быстрой активации МГ электрода. Однако при циклировании у МГ электродов 4-го варианта наблюдается устойчивая тенденция к деградации активной массы (табл. 2). Уже к 7-му циклу, когда разрядная ёмкость МГ электродов 1-го и 2-го вариантов стабилизируется и составляет соостветственно 137±1 и 162±2 мА-ч/г, разрядная емкость МГ электродов 4-го варианта падает до 85±1 мА-ч/г. В то же время МГ электроды 3-го варианта, у которых предварительно диспергирован только водородсорбирующий сплав, в процессе циклирования продолжают деградировать и к 7-му циклу имеют величину разрядной емкости намного меньшую, чем у МГ электродов других вариантов -31 ±1 мА-ч/г (см. табл. 2).
Емкость, мА-ч/г
Рис. 3. Разрядные кривые МГ электродов на первом цикле: кривые 1-4 соответствуют номеру варианта активной массы. Плотность тока разряда — 30 мА/г
Емкость, мА-ч/г
Рис. 4. Разрядные кривые МГ электродов на седьмом цикле: Кривые 1-4 соответствуют номеру варианта активной массы. Плотность тока разряда — 60 мА/г
Таблица 2
Изменение разрядной емкости исследуемых МГ электродов в процессе формировки
№ варианта Разрядная емкость, мА-ч/г
1-й цикл 2-й цикл 3-й цикл 4-й цикл 5-й цикл 6-й цикл 7-й цикл
1 84±1 149±1 145 ±1 140±5 136±1 138±1 137±1
2 85 ±2 137±1 146± 1 153 ± 1 160 ±3 161 ±2 162±2
3 14±1 15 ± 1 17±1 21 ±2 25±1 27±1 31±1
4 113 ±2 104±1 101 ±2 98±1 96±2 92 ±2 85±1
Примечание. На 1 -м цикле ¿разр = 30 мА/г, на всех последующих циклах ?разр = 60 мА/г.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что диспергирование водородсорбирующего сплава до размеров частиц ниже 5-10 мкм нецелесообразно, так как приводит к снижению электрохимической емкости МГ электродов в 45 раз.
Увеличение степени дисперсности порошка карбонильного никеля до размеров зёрен 0.55.0 мкм, напротив, способствует увеличению разрядной емкости МГ электродов на 18% (по сравнению с контольным вариантом).
Оптимальной в плане максимального использования активной массы МГ электрода является вторичная структура, реализуемая на основе композиций грубодисперсных фракций водородсорбирующего сплава (d < 50 мкм) и размолотого карбонильного никеля (d < 5 мкм).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Yan.D., Cui W.II J. Alloys Compds. 1999. Vol.293-295. P.780-785.
2. Mori H., Hasegawa H., Watada M., Oshitani M. II J. Power Sources. 1997. Vol.66, iss. 1-2. P.186-189.
3. Matsuura Y, Nogami M., Kimoto M. II J. Power Sources. 1998. Vol.70, iss. 1-2. P.186-190.
4. Lim H.S., Zelter G.R. II J. Power Sources. 1997. Vol.66, iss. 1-2. P.97-102.
5. Shaju K.M., Kumar V.G., Rodrigues S. II J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30, iss.3. P.347-351.
6. Zhang Zh, Sun D. II J. Alloys Compds. 2003. Vol.148, iss.2. P.A121.
7. Chung S.-R., Perng T.-P. II J. Alloys Compds. 2003. Vol.353, iss. 1-2. P.289-293.
8. Yoshinaga H., Arami Y, Kajita O., Sakai T. II J. Alloys Compds. 2002. Vol.330-332. P.846-849.
9. Matsuura Y, Kuroda Y, Higashiyama N. II J. Power Sources. 1998. Vol.70, iss. 1. P.135-138.
10. Solonin Yu. M., Skorokhod VV, Solonin S.M. II Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol.24, iss.2-3. P.277-281.
11. Ise T., Murata T., Hirota Y II J. Alloys Compds. 2000. Vol.298, iss. 1-2. P.310-314.
12. Савина Е. Е., Талаловская Н. М., Семыкин А. В., Казаринов И. А. II Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 568-569.
