CC BY
26
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 4. С.218-221
УДК 541.136
ОПТИМИЗАЦИЯ ИСХОДНОЙ ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА ПО ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОМУ СОСТАВУ КОМПОНЕНТОВ АКТИВНОЙ МАССЫ
А. Н. Степанов, Е. Е. Савина*, К. В. Елисеев, А. А. Заев, И. А. Казаринов, В. А. Решетов
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия *ЗАО «Опытный завод НИИХИТ», Саратов, Россия
E-mail: kazarinovia@info.sgu.ru Поступила в редакцию 23.11.09 г.
Проведено сравнительное изучение электрохимических характеристик композиций водородсорбирующий сплав типа АВ5 — никель (в качестве активирующей, электропроводной добавки) в зависимости от гранулометрического состава компонентов. Установлено, что оптимальным для облегчения активируемости и повышения разрядной ёмкости металлогидридного электрода является композиция, состоящая из порошка водородсорбирующего сплава с размерами частиц от 50 до 100 мкм и электропроводной добавки с диаметром частиц менее 0,5 мкм.
Клочевые слова: никель-металлогидридный аккумулятор, металлогидридный электрод, гранулометрический состав активной массы.
A comparative study of electrochemical characteristics of alloy compositions hydrogensorbing type AB5 — Nickel (as an activator, a conductive additive), depending on the size distribution of the components have been done. Results have determined that for simplification activation and increases of discharge capacity Metal-hydride an electrode the composition consisting of a powder hydrogensorbing of an alloy with the sizes of particles from 50 to 100 micrometers and the electroconductive additive with diameter of particles less 0,5 micrometers is optimum.
Key words: nickel-metal hydride battery, metal hydride electrode, granulometric composition of active mass.
ВВЕДЕНИЕ
Активная масса металлогидридного (МГ) электрода, как правило, представляет собой композицию мелкодисперсного водородсорбирующего сплава (с диаметром частиц от 10 до 75 мкм [1-4]) и электропроводной добавки [5-11]. Анализ литературных данных свидетельствует, что диаметр частиц водородсорбирующего сплава оказывает существенное влияние на активируемость [3, 12], величину разрядной ёмкости [4, 13] и циклическую стабильность МГ электрода [2]. Относительно оптимального размера зерен водородсорбирующего сплава приводится следующая информация: 3875 мкм; 10-38 [4]; 10-25 [2]; 54-74 [3]; 30-70 [14-16]; 49-73 [1]. То есть диаметр частиц сплава составляет десятки мкм и может изменяться в достаточно широком интервале. Подобные сведения на количественном уровне о размерах частиц другого компонента активной массы — электропроводной добавки — в литературе отсутствуют.
Ранее, на основании исследования композиционных систем {водородсорбирующий сплав — карбонильный никель} [17], нами в предположительной форме был сделан вывод, согласно которому для достижения оптимальной исходной вторичной структуры МГ электрода следует сочетать фракции водродсорбирующего сплава с диаметром зерен более 50 мкм и электропроводной добавки с диаметром частиц менее 5 мкм.
Целью настоящей работы являлось экспериментальное обоснование высказанных предположений по оптимизации исходной вторичной структуры МГ электрода на основе водородсорбирующего сплава типа LaNi5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовались пористые МГ электроды, изготовленные по намазной технологии [18]. Активная масса в виде водной пасты с органическим связующим наносилась на токоотвод (пеноникелевые токоотводы толщиной 1.7 мм) и после сушки при 40-50 °С вальцевалась при давлении 150 кг/см2. Электропроводная добавка вносилась методом химического никелирования порошка водородсорбирующего сплава в присутствии боргидрида натрия [18]. Водород-сорбирующий сплав типа AB5 на основе лантана и никеля с допирующими компонентами [17] применялся с исходным гранулометрическим спектром по размерам частиц (вариант 1) и после механического отсева более грубодисперсной фракции (вариант 2).
Гранулометрический состав водородсорбирую-щего сплава определялся на дифракционном лазерном анализаторе размера частиц SALD-2201 в рамках программы SALD — DRY (для сухих порошков). Размеры частиц и агломератов химически осажденного никеля анализировались по программе
© А. Н. СТЕПАНОВ, Е. Е. САВИНА, К. В. ЕЛИСЕЕВ, А. А. ЗАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ, В. А. РЕШЕТОВ, 2009
SALD с применением ультразвукового излучателя Ultrasonik Cleaner.
Электрохимические исследования проводились методом снятия зарядно-разрядных кривых в гальваностатических условиях. С этой целью применялся специальный программно-аппаратный лабораторный комплекс, включающий гальваностат, аналого-цифровой блок управления, персональный компьютер. Металлогидридный электрод размером 10 х 30 мм плотно зажимался в полиамидном плоском сосуде между двумя оксидноникелевыми противоэлектродами того же размера. В качестве электролита применялся 6М раствор KOH (х.ч.), приготовленный на дистиллированной воде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифференциальные кривые гранулометрического состава исходного порошка водородсорбирующего сплава и более грубодис-персной фракции, выделенной ситовым методом (q — относительное содержание частиц).
^ 20 «q
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
103 d, мкм
Рис. 1. Дифференциальные гранулометрические кривые исходного порошка водородсорбирующего сплава (1) и более грубодисперсной фракции (2), выделенной ситовым методом
Несмотря на малую эффективность подобного способа разделения смесей с размером частиц менее 100 мкм, после отсева удалось получить порошок водородсорбирующего сплава с пониженным содержанием фракций от 7 до 50 мкм и повышенным содержанием фракций с размером частиц выше 70 мкм (в сравнении с исходным сплавом) при полном отсутствии частиц с d <7 мкм. Максимум дифференциальной кривой распределения частиц по диаметру сдвинулся от значения 50 мкм до 75 мкм.
При механическом разламывании карбонильного никеля марки ПН-С27, как было установлено
ранее [17], диспергирование порошка осуществляется до размеров частиц 0.7-2 мкм (никель карбонильный ПН-С27, ¿мин > 2 мкм), что приводит к увеличению разрядной ёмкости МГ электрода на 18%.
С учетом величины удельной поверхности химически осажденного никеля (40 м2/г см. [18]) была проведена оценка размера образующихся частиц по следующему уравнению (форма частиц — предполагаемая сферическая [19]):
£ уд = 6/(р х ё),
где р — плотность вещества; ё — средний диаметр частиц.
Расчеты показали, что диаметр частиц фазовых образований химического никеля может составлять десятки нанометров. Вследствие высокой поверхностной энергии подобных ультрамикродис-персных систем и склонности их к агломерации, исследования морфологии и вторичной структуры различными спектральными методами в данном случае дают, как правило, информацию о вторичных агломерированных структурных образованиях. С целью выяснения характера фазовых образований, формирующихся при химическом осаждении никеля в присутствии боргидрида натрия, были проведены исследования водных суспензий химически осажденного никеля на приборе 8ЛЬБ-2201 непосредственно после синтеза и после ультразвуковой обработки.
На рис. 2 приведены интегральные и дифференциальные кривые распределения частиц по диаметру фазы химически осажденного никеля до и после ультразвуковой обработки водной суспензии.
0 10-1
Рис. 2. Интегральные (1, 2) и дифференциальные (1*, 2*) кривые распределения частиц по диаметру в водной суспензии химически осажденного никеля до и после ультразвуковой обработки (кривые 1, 1* и 2, 2* соответственно)
3
А. Н. СТЕПАНОВ, Е. Е. САВИНА, К. В. ЕЛИСЕЕВ, А. А. ЗАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ, В. А. РЕШЕТОВ
Из рис. 2 следует, что водная суспензия све-жеосажденной фазы химически восстановленного никеля (кривые 1, 1*) может быть охарактеризована как полидисперсная система структурных образований твердой фазы с очень широким спектром распределения частиц по диаметру (от 1 до 400 мкм, более чем на два порядка) с максимумами на дифференциальной кривой (кривая 1*) при значениях d = 20; 60-70; 150-180 мкм. После слабомощного кратковременного воздействия на водную суспензию упругих колебаний дисперсионной среды (60 Вт, 99 с) с ультразвуковой частотой наблюдается относительное снижение количества в дисперсной фазе фракций с диаметром частиц 150-180 мкм и одновременное появление частиц с диметром < 1 мкм. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что полидисперсная система химически осажденного никеля агломерированные структурные образования, состоящие из частиц с ё < 0.5 мкм.
В таблице приведено изменение электрохимической ёмкости по водороду металлогидридных электродов различного гранулометрического состава в процессе их формировки. Для обобщения, совместно с экспериментальными данными настоящей работы (электроды 1-го и 2-го вариантов), в таблице приведены результаты ранее проведенных исследований (электроды 1*-го и 2*-го вариантов) [17].
Изменение электрохимической ёмкости метал-логидридных электродов, содержащих добавку металлического никеля в разной форме, в процессе циклирования
Сравнительный анализ композиций водород-сорбирующего сплава и электропроводной добавки никеля (в плане использования как активного материала металлогидридного электрода) позволяет выделить два основных принципа формирования оптимальной исходной вторичной структуры ме-таллогидридных электродов:
— применение порошков водородсорбирую-щего сплава с максимальным содержанием фракции ^ = 50-100 мкм) и отсутствием мелкодисперсных частиц ^ < 7-10 мкм)
— диаметр частиц электропроводной добавки никеля по возможности не должен превышать 0.5 мкм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что гранулометрический состав электропроводной добавки никеля оказывает влияние на такие характеристики МГ электрода, как активируемость и электрохимическая ёмкость по водороду:
— уменьшение диаметра частиц добавки никеля приводит к возрастанию электрохимической ёмкости;
— снижение диаметра до 0.5 мкм и менее приводит к активированию металлогидридного электрода уже на первом цикле;
— размер частиц водородсорбирующего сплава должен соответствовать максимальному содержанию фракций с d = 50-100 мкм и отсутствием частиц с d < 7-10 мкм.
№ варианта Состав композиции Разрядная ёмкость на разных циклах, мА-ч/г
1-й 2-й 3-й 4-й 5-й 6-й 7
1* Сплав исходный + + никель карбонильный исходный 84±1 149±1 145±1 140±5 136±1 13 8± 1 137±1
2* Сплав исходный + + никель карбонильный молотый 85 ±2 137±1 146±1 153 ±1 160±3 161±2 162±2
1 Сплав исходный + + никель, химически осажденный 186±3 228±4 243±4 210±3 183±2 188±2 184±3
2 Сплав (гру-бодисперсная фаза) + + никель, химически осажденный 187±2 222±3 233±2 220±4 223±3 227±3 227±2
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П-2273).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shaju K.M., Kumar V.Y., Munichandraiah N., Shukla A.K. // J. Appl. Electrochem. 1999. Vol.29, iss.7-8. P.464-467.
2. Shaju K.M., Kumar V.Y., Rodrigues S. // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30, iss.3. P.347-351.
3. Zhang Zh, Sun D. // J. Alloys Compds. 1998. Vol.270, iss.7. P.697-699.
4. Chung S.-R., Perhg T.-P.// J. Allouds Compds. 2003. Vol.353, iss.1-2. P.289-293.
5. Mingming Y, Nortwood D.O. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1996. Vol.21, iss.10. P.887-902.
6. Park Ch.-N, Lee H.-J., Jung S.-R. // J. Allouds Compds. 2002. Vol.330-332. P.821-824.
7. Juan A., Xu N. // J. Allouds Compds. 2001. Vol.322, iss.1-2. P.269-272.
8. Lim H.S., Zelter Y.R. // J. Power Sources. 1997. Vol.66, iss.1-2. P.97-101.
9. Law H.H., Vyas B., Zahurak S.M., Kammlott Y.W. // J. Electochem. Soc. 1996. Vol.143, №6. P.2596-2599.
10. Badri V, Hermann A.M. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2000. Vol.25, iss.3. P.249-254.
11. Hermann A.M., Ramakrishnan P.A., Badri V // Intern. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol.26, iss.12. P.1295-1298.
12. Juan X., Xu N. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol.26, iss.7. P.697-702.
13. Liu B.-H., Jung J.-H., Lee H.-H. // J. Allouds Compds. 1996. Vol.245, iss.1-2. P.132-135.
14. Yashinaga H., Arami Y, Kajita O., Sakai T. // J. Allouds Compds. Vol.330-332. P.846-849.
15. Matsura Y, Kuroda Y, Higashiyama N. // J. Power Sources. 1998. Vol.70, iss.1. P.135-138.
16. Solonin Yu. M., Skorokhod VV, Solonin S.M. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. Vol.24, iss.2-3. P.310-314.
17. Степанов А. Н., Савина Е. Е., Елисеев К. В., Заев А. А., Казаринов И. А. // Электрохим. энергетика. 2009. Т.9. №3. С.152-155.
18. Савина Е. Е., Степанов А. Н., Абдуллаев К. Ф., Казаринов И. А., Голикова Н. Я., Протасов Е. Н. // Электрохим. энергетика. 2008. Т.8, №3. С.135-139.
19. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.
