CC BY
13
УДК 669.017.3:539.4.011
ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ ПРИМЕСИ НА ПОЛОЖЕНИЕ СПИНОДАЛИ РАССЛОЕНИЯ ТВЁРДЫХ ФАЗ
ВАСИЛЬЕВ Л.С., *ЛОМАЕВ С.Л.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. В работе исследуется влияние деформационного взаимодействия атомов примеси на положение спинодали расслоения твёрдых фаз. Предложен метод расчета энергии упругого взаимодействия точечных дефектов в рамках изотропной теории упругости. С использованием данного метода произведена оценка энергетического вклада деформационного взаимодействия атомов примеси в свободную энергию твёрдого раствора. Показано, что упругие напряжения, вызванные наличием примесных атомов, сильнее стабилизируют гетерофазную структуру твёрдого раствора, нежели однофазную.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спинодальный распад, деформационные взаимодействия, фазовые превращения.
ВВЕДЕНИЕ
Существует большое количество твёрдых растворов, склонных к расслоению при понижении температуры. Это явление в значительной мере определяет все физикомеханические свойства вещества. Знание положений кривых расслоения на диаграмме фазовых состояний важно для прогнозирования свойств твёрдых растворов.
Целью настоящей работы является исследование деформационного взаимодействия (ДВ) атомов примесных элементов и влияния упругих искажений, вносимых атомами примеси на положение спинодали твердого раствора.
К АНАЛИЗУ ПОЛОЖЕНИЯ СПИНОДАЛИ РАССЛАИВАЮЩЕГОСЯ ТВЁРДОГО РАСТВОРА
Определение положения спинодали расслаивающегося твёрдого раствора представляет собой сложную физическую проблему, давно привлекающую внимание многих исследователей[1,2]. Основные трудности, связанные с этим решением, состоят в том, что в близи спинодали твёрдый раствор становится сильно неравновесной системой, состояние которой во многом определяется повышенным уровнем внутренних напряжений. Наиболее последовательной теорией внутренних напряжений расслаивающихся твёрдых растворов была разработана Хачатуряном А.Г. [2]. В частности им было показано, что упругая энергия на когерентных выделениях низкотемпературной фазы смещает спинодаль в область низких температур. Это означает, что упругая энергия стабилизирует высокотемпературную фазу и дестабилизирует низкотемпературную смесь фаз.
С физической точки зрения этот вывод следует признать необоснованным. Действительно, упругая энергия твёрдого раствора является основным процессом релаксации твёрдого тела на любое механическое воздействие со стороны примесных атомов. Это означает, что деформационное взаимодействие, возникающее при растворении примеси, должно оказывать стабилизирующее действие на твердый раствор не только в области состояния над спинодалью, но и при переходе его в область, расположенную под спинодалью. Тогда результирующее положение спинодали будет определяться тем, какая из фаз окажется более стабильной при деформационном взаимодействии.
Н =тТУвБ (г - Г' ) + £К(г - Г' )СА (г ') + “ £ ^0См (г - Г' )СА (г)СА (г0 , (1)
ДЕФОРМАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ АТОМОВ ПРИМЕСИ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
Рассмотрим вклад энергии деформационных взаимодействий атомов примеси в потенциальную энергию кристалла.
Будем исходить из модели парного межатомного взаимодействия. Предполагаем, что атомы в растворе могут перераспределяться не только по узлам некоторой идеальной жесткой решетки, но и могут смещаться на расстояния значительно меньшие параметра решетки. Тогда потенциальная энергия взаимодействия атомов в твёрдом растворе может быть представлена в виде [1]
2 £^вв(г - г ')+£к (г - г ' )са (г ')+
2 Г ,г ' Г ,г ' 2 .
где введены следующие обозначения: В - атом основного элемента, А - атом примеси, г, г' - радиус-векторы, задающие положение атомов кристаллической решетки,
Увв (г - г' )- потенциал взаимодействия двух атомов сорта В, находящихся в узлах г, г ', К (г - г') - энергия взаимодействия атомов А с кристаллической решеткой атомов В, V0см (г - г' )- энергия смещения, характеризующая взаимодействия атомов А друг с другом, са (г) и св (г) - случайные величины, определяющиеся следующим образом
Г1, I е г
Ъ (г) = Г0’ , I = {А, В}. (2)
[0, I ё г
В реальной кристаллической решетке всегда имеются искажения, вызванные присутствием в ней атомов примесных элементов. Имеет место смещение атомов относительно узлов идеальной недеформированной кристаллической решетки. Математически это можно записать следующим образом:
г = п + и(п), (3)
где п - вектор, указывающий положение идеального узла решетки, а и(п) - вектор смещения атома относительно узла п.
В силу малости упругих смещений относительно межатомных расстояний, мы можем разложить в ряд Тейлора потенциальную энергию (1) по малой величине и(п) - и(п') и, ограничиваясь членами второго порядка малости, получаем
1
н = но -т £и1в,пп'(п-п')[и(п)-и(п' )],■[и(п)-и(п' )]у +
п,п ,и ] (4)
+ £ К(п - п')[и(п) - и(п ')], са (п0.
п
п,п',,
Здесь суммирование ведется по всем узлам решетки, введены следующие обозначения: Н0 - часть потенциальной энергии, связанная с недеформированной решеткой,
коэффициент иввпп' выражается через сумму вторых производных потенциалов межатомного взаимодействия следующим образом
Щвпп (п - п ') = VBБ,„„' (п - п ') + кп' (п - п ') + [V0см 1 ' (п - п ') . (5)
Здесь верхние индексы ,, у указывают компоненту векторов п, п ', по которым идет дифференцирование.
Второе слагаемое в (4)
Ее1 = -7 £ иВв,пп' (п - п')[и(п) - и(п')] [и(п) - и(п')] (6)
п,п ' ,1, ]
является упругой энергией деформированной решетки атомов В.
Третье
Я = £С (п - п ')[и(п) - и(п')] сА (п') - (7)
П '
п,п Л
энергией упругой релаксации потенциала примесей.
Условием механического равновесия системы является равенство нулю вариации её потенциальной энергии. Приравнивая вариацию (4) к нулю, мы получим уравнение для определения упругих смещений
£ Щв,пп'(п - п ')и у (п ') + £ С (п - п ')сА (п ') = 0 , (8)
п ', у п '
прямым следствием которого является равенство энергии упругой релаксации потенциалов примесей двум, взятым с обратным знаком, энергиям упругой деформации
я = -2Ее1. (9)
Теперь подставим полученное равенство в уравнение (4) с учетом (6) и (7) и получим
Я = Я0 - Ее1. (10)
Таким образом, учет упругого взаимодействия атомов примеси внутри решетки
понижает значение потенциальной энергии кристалла.
КОНТИНУАЛЬНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Аналитическое решение уравнений (8) в общем виде провести невозможно, поэтому перейдём к их анализу в континуальном приближении. В этом приближении кристалл рассматривается как сплошная упругая изотропная среда. В таком случае возможен переход от дискретных к непрерывным пространственным координатам.
Переход к приближению упругого континуума, осуществим посредствам следующих замен [3]:
1 д 2 "V д 2
2 „£,Вв””'(г - п) (г)[п - г]1[п - г]р =- *£> (г) ■ (11)
где V - объём кристалла, N - полное количество узлов решетки в объёме V Лу -макроскопические модули упругости;
£^п(г - п ' )са (п) = -^^(г), (12)
п
где ^(г) - макроскопическая, действующая на единицу объёма в точке г сила, которую обеспечивают атомы примеси.
В итоге уравнение (8) будет выглядеть следующим образом
д 2и
£Л&- аГаТ(г) = "^(г) • (13)
у,г,р дп1дпр
Из уравнения (13), переходя к Фурье-образам, мы можем найти связь между дилатацией объёма изотропной среды и потенциалами межатомного взаимодействия
Шуи(г) = Л ^ ит/£Ш(г-п)са(п), (14)
(Л + 2^)У ^
где Л и /и - коэффициенты, характеризующие упругие свойства среды.
Для пары примесных атомов мы можем выразить энергию упругого взаимодействия через потенциал межатомного взаимодействия первого атома Ш(1) (г - п) и дилатацию объёма, вызванную наличием второго атома и(2)
£вз(и) = - N Г К(1)(г - п) • divи(2)^ . (15)
V
Подставляя уравнения (14) в (15), а, также переходя к произвольному числу атомов примеси, мы можем найти упругую энергию деформированной решетки (6)
Евз = 2 £ 8(П - П')сА (п ')сА (п) , (1 6)
2 п,п '^п
где
е(п - п ') =----^--V Ш(т - п')Ш(т - п) - (17)
(л+2я>у "т
энергия взаимодействия двух примесных атомов в изотропной упругой среде, т - радиус-вектор, задающий место положение узла решетки, суммирование идет по всему объёму кристалла,
В существующих на сегодняшний день континуальных изотропных моделях расчет
энергии взаимодействия точечных дефектов на конечных расстояниях был невозможен [3].
Формула (17) показывает, каким образом в рамках изотропной сплошной среды возможно описание деформационного взаимодействия точечных дефектов на любых расстояниях между ними. К тому же формула (17) не содержит конкретного вида потенциалов взаимодействия, и, следовательно, применима не только к примесным атомам, но и к другим точечным дефектам.
СМЕЩЕНИЕ ПОЛОЖЕНИЯ СПИНОДАЛИ РАССЛОЕНИЯ ВСЛЕДСТВИЕ УЧЕТА ДЕФОРМАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСИ
Рассмотрим выражение для свободной энергии бинарного твёрдого раствора, полученного методами статистической термодинамики в приближениях парного взаимодействия и самосогласованного поля [2].
р = р + 2 (п - П)Са (п)са (П) +КБТ £[са (п)1п Са (п) + (1-Са (п))1п(1-(п)), (18)
2 п,п' п
где ^ — часть свободной энергии, не связанная с межатомными взаимодействиями атомов примеси, величины V, (п - п') характеризуют полную энергию межатомных взаимодействий (энергии смешения) двух атомов А, один из которых находится в узле кристаллической решетки п, другой — в узле п '. Третье слагаемое в правой части уравнения (18) является конфигурационным энтропийным членом, в котором кБ — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; суммирование в (18) производится по всем узлам решетки.
На данном этапе развития теории, мы ограничиваемся рассмотрением вклада, связанного учетом деформационного взаимодействия дефектов, только в энергетическую часть свободной энергии, полагая, что вклад в энтропийную часть мал.
Учитывая выражение (10), полную энергию смещения запишем в виде
^С, (п - п ') = (п - п ') - ^(п - п '). (19)
Представим также функцию са (п) следующим образом
са (п) = с + Д(п), (20)
где с - состав сплава в атомных долях, Д(п) - это флуктуация концентрации атомов
примеси на п узле. Первый неисчезающий член разложения свободной энергии (16),
связанный с флуктуациями концентрации, имеет вид
ДР = 2 V [ V0, (п - п') - 8(« - п') + К^] Д(п) Д(п ') . (21)
2 п,п ' С (1 С )
Переход к Фурье-образам даёт:
(22)
где к - вектор волнового пространства, суммирование идет по всем векторам, лежащим в первой зоне Бриллюэна,
К Т
Ъ(к) = (к) - Ме(к) + 3
с (1 - с )
(23)
В
где V0 (к), е(к) и с(к) - Фурье-образы энергии смешения, энергии взаимодействия двух примесных атомов и концентрации примесных атомов соответственно.
Значения, которые принимает функция Ъ(к) в (22) в к-пространстве, полностью определяют устойчивость однородного твердого раствора: если Ъ(к) >0 для всех значений к. Если однородный твердый раствор обладает относительной (метастабильной) или абсолютной устойчивостью; при Ъ(к) < 0 для некоторых значений к, то
однородный твердый раствор абсолютно неустойчив. При этом возможны два случая. Если минимальное значение
функции Ъ(к) обращается в нуль или
становится отрицательным при к = к0 Ф 0, то однородный твердый раствор
неустойчив относительно образования статических концентрационных волн (упорядоченного состояния с дальним порядком). Векторы, принадлежащие к звезде {к0}, являются сверхструктурными векторами обратной решетки, отвечающей этому упорядоченному состоянию [2]. В интересующих нас случаях спинодального распада однородный твердый раствор становится абсолютно неустойчивым, когда в нуль обращается минимальное значение Ъ(к ,70) (23) в точке к = к0 = 0.
в
1 \
Рис. 1. Кривая 1 - спинодаль, построенная аналитическими методами без учета деформационного взаимодействия атомов примеси. Кривая 2 - спинодаль, построенная по экспериментальным данным.
тт Ъ(к ,70) = Ъ(0,Т0) = 0. (24)
Это условие определяет температуру спинодального распада 70, вычисленную в приближении самосогласованного поля. С помощью (23) равенство Ъ(к ,70) = 0 может быть переписано в виде
N
(25)
70 = — Ум (0) -е(0)]с(с -1).
К
Таким образом, абсолютная потеря устойчивости однородного твердого раствора приводит к спинодальному распаду, если функция Ъ(к ,7) в (23) имеет абсолютный минимум при к =0.
Из уравнения (15) следует, что при к =0
N
евз (°) = -
Ш(0) >0.
(26)
(Л + 2р)У'
Анализируя формулы (25) и (26), можно сделать вывод, что учет упругого взаимодействия примеси ведет к повышению температуры спинодали.
Полученный результат качественно согласуется с данными, полученными из эксперимента (рис. 1) [2]. На диаграмме показано, что спинодаль, построенная по
экспериментальным данным, лежит выше чем спинодаль, построенная аналитическими методами без учета деформационного взаимодействия атомов примеси. Этот факт отчасти подтверждает наше предположение о малой величине вклада, связанного с учетом упругих взаимодействий, в энтропийную часть свободной энергии.
ВЫВОДЫ
1. В рамках изотропной сплошной среды возможно описание деформационного взаимодействия точечных дефектов на любых расстояниях между ними. Учет деформационного взаимодействия примеси понижает свободную энергию твёрдого раствора.
2. Поскольку учет упругого взаимодействия примеси ведет к повышению температуры спинодали, следовательно, упругие взаимодействия понижают свободную энергию смеси фаз более значительно, чем в свободную энергию однофазного твердого раствора. Другими словами, внутренние упругие напряжения, вызванные наличием примесных атомов, сильнее стабилизируют гетерофазную структуру твёрдого раствора, нежели однофазную.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. 1979. Т.128, вып.2. С. 193-231.
2. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твёрдых растворов. М. : Наука, 1974. 383 с.
3. Смирнов А. А. Теория сплавов внедрения. М. : Наука, 1979. 356 с.
THE EFFECT OF DEFORMATION INTERACTIONS OF IMPURITY ATOMS ON POSITION OF SPINODAL OF EXFOLIATION OF SOLID PHASES IS STUDIED
Vasil'ev L.S., *Lomayev S.L.
Physical-technical institute Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia
ABSTRACT. In the present work the effect of deformation interactions of impurity atoms on position of spinodal of decomposition of solid phases was studied. The method of calculation of energy of elastic interaction of point defects within the bounds of isotropic theory of elasticity was proposed. Using this technique an estimation of the energy contribution of the deformation interactions of point defects to the free energy of solid solution was made. The elastic stresses, which are caused by presence of point defects, were shown to stabilize heterophase structure of solid solution better than single-phase structure.
KEYWORDS: spinodal decomposition, deformation interaction, phase transition.
Васильев Леонид Сергеевич, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 37-53-28, e-mail: uds@pti.udm.ru
Ломаев Степан Леонидович, студент 5 курса физико-энергетического факультета УдГУ
