Проблемы кинетической теории спинодального распада Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.017.3:539.4.011

ПРОБЛЕМЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА

ВАСИЛЬЕВ Л.С., ЛОМАЕВ СЛ.

Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Дан анализ проблем современной кинетической теории спинодального распада. Показано что процесс спинодального распада складывается из двух этапов. На первом этапе идет образование неоднородностей химического состава в высокотемпературной фазе (К-структур). На втором этапе может протекать превращение К-структуры в смесь различных фаз. Представлен метод математического описания первого этапа спинодального распада. Показано, что при определенных условиях спинодальный распад приводит к образованию метастабильных К-структур.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: спинодальный распад, модулированные К-структуры, фазовые превращения. ВВЕДЕНИЕ

Спинодальный распад представляет собой основу для практического получения высокодисперсных частично или полностью упорядоченных структурно-фазовых состояний сталей и сплавов, обладающих рядом уникальных физико-механических и химических свойств [1 - 6]. Из многочисленных экспериментов известно, что морфологические особенности металлических структур, получаемых при спинодальном распаде, существенно зависят от кинетики процессов расслоения сложных по химическому составу твердых растворов. Поэтому исследование кинетики спинодального распада неизменно привлекает к себе пристальное внимание многочисленных исследователей (см. подробные обзоры [1 - 4]). Тем не менее, несмотря на значительных объем накопленных экспериментальных данных, современное состояние кинетической теории спинодального распада нельзя признать удовлетворительным. До сих пор остаются нерешенными ряд важных проблем, существенно ограничивающих области практического применения спинодального распада.

В связи с этим, цель работы состоит в анализе проблем существующей кинетической теории спинодального распада и изучении возможностей их устранения.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СПИНОДАЛЬНОГО РАСПАДА

Как правило, спинодальный распад возникает при достаточно резком охлаждении расслаивающихся сплавов до температур, лежащих ниже температуры спинодали на плоскости с координатами (Т, с), где Т - температура, а с - концентрация примеси (или легирующего элемента). Перевод твердого раствора в область состояний, расположенных под спинодалью расслоения означает крайнюю степень неустойчивости состояния кристаллической решетки однородной высокотемпературной фазы (условно назовем ее а-фазой) к произвольным изменениям однородности структуры. С термодинамической точки зрения существование а-фазы в этой области диаграммы фазовых состояний абсолютно запрещено [1 - 5]. Основная причина этого состоит в том, что состояние а-фазы под спинодалью сразу после резкого переохлаждения характеризуется высокой степенью неравновесности. Основные параметры, характеризующие это состояние, зависят не только от термодинамических переменных системы (таких как давление, объем, температура и т.п.), но и от степени переохлаждения раствора ниже температуры спинодали, которая определяется скоростью изменения внешних условий и в этом смысле является кинетическим параметром. Отсюда следует, что состояние а-фазы перед распадом и механизмы процессов ее распада на другие фазы нельзя оценивать используя методы равновесной термодинамики. Между тем, именно этот подход наиболее характерен для

современной теории спинодального распада. Рассмотрим связанные с этим проблемы подробнее на примере расслаивающегося бинарного твердого раствора А-В (здесь А - атомы основного элемента, В - атомы примеси концентрацией с).

1. В основе феноменологического подхода к теории спинодального распада лежит анализ поведения свободной энергии F(T,c) а-фазы. Считается [1 - 6], что при некоторых значениях температуры Т зависимость свободной энергии от концентрации примеси может иметь выпуклые участки, свидетельствующие об абсолютной потере устойчивости а-фазы к распаду на механическую смесь взаимодействующих фаз. Условно назовем их а' и а" фазами, содержащими примесь с концентрациями С1 и с2 соответственно. Отметим, что при феноменологическом подходе высокотемпературная а-фаза считается абсолютно неустойчивой именно к образованию смеси из отдельных макроскопических выделений а' и а" фаз [1 - 6]. С термодинамической точки зрения это должно означать, что фазовое превращение а" ^-а'+а" протекает безбарьерно, т.е. по механизму превращения П-го рода.

С другой стороны, в теории спинодального распада существует микроскопический подход [1 - 4], основу которого составляет анализ термодинамической устойчивости а-фазы по отношению к флуктуациям химического состава сплава Ьс. При таком подходе считается, что причиной спинодального распада является возникновение абсолютной неустойчивости высокотемпературной фазы к бесконечно малым флуктуациям химического состава. При этом устойчивость неоднородных состояний а-фазы по отношению к распаду на смесь а' и а" фаз остается вне рассмотрения, а превращение а" ^-а'+а" из химически однородного состояния а-фазы в этом случае становится невозможным.

Несмотря на то, математические описания феноменологического подхода в квадратичном приближении по концентрации с и микроскопического подхода в квадратичном приближении по флуктуациям концентрации Ьс дают одинаковые результаты для определения положения спинодали на плоскости (Т, с), очевидно, что физические принципы этих подходов существенно противоречат друг другу и основным положениям общей теории фазовых превращений.

2. Оба подхода не в полной мере согласуются с имеющимся экспериментальным данным. К примеру, экспериментальные наблюдения показывают, что спинодальный распад начинается не сразу после резкого охлаждения или отжига после закалки, а имеет некоторый инкубационный период [6]. Однако предположение об абсолютной неустойчивости а-фазы к распаду а" ^-а'+а" в феноменологическом подходе полностью исключает такую возможность: при абсолютной неустойчивости а-фазы распад а" ^-а'+а" должен начинаться мгновенно и сразу во всех точках объема сплава. Что касается микроскопического подхода, то в нем эта проблема вообще не рассматривается.

3. С точки зрения кинетической теории оба подхода имеют еще один существенный недостаток. Он заключается в том, что в обоих случаях при а" ^-а'+а" распаде игнорируется существование промежуточных метастабильных состояний сплава. Действительно, в феноменологическом подходе предполагается, что все три а, а' и а" фазы, участвующие в а" ^а'+а" распаде, соответствуют диаграмме фазовых состояний сплава, поскольку их состав находят из анализа поведения свободной энергии F(T, с) а-фазы сплава. Это предположение никак не обосновывается и, по-видимому, не соответствует действительности. При микроскопическом подходе исследуется устойчивость только химически однородного высокотемпературного состояния сплава.

Однако, исходя из общих принципов кинетической теории, легко заметить, что в сильнонеравновесном состоянии кристаллическая решетка сплава может перейти в любое другое близкое по энергии состояние, которое будет обладать хотя бы минимальным свойством устойчивости к внешнему воздействию (метастабильности). Поскольку конечное состояние распадающейся фазы всегда зависит от внешних условий, это может означать, что при различных вариантах внешнего воздействия множество конечных состояний высокотемпературной фазы может содержать некоторое количество различных метастабильных структур, отсутствующих на диаграммах равновесных фазовых состояний.

К примеру, в работе [7] методами термодинамической теории устойчивости было показано, что в области состояний, расположенной под спинодалью расслоения твердого раствора (закритическая область состояний высокотемпературной фазы) могут возникать устойчивые (метастабильные) периодические распределения примеси или легирующего элемента в решетке высокотемпературной фазы - К-структуры. Спектр флуктуаций концентрации легирующего элемента (спектр 1) для таких состояний условно показан на рисунке (кривая 1). Заметим, что К-состояние является самым близким по структуре неоднородным состоянием а-фазы. Поэтому его появление должно предшествовать

а" ^а'+а" распаду.

Из сказанного следует, что феноменологический подход слишком ограничен, чтобы его можно было успешно применять к описанию процессов спинодального распада.

Микроскопический же подход необходимо модифицировать в следующих направлениях.

1. Необходимо учесть, что

процесс спинодального распада

складывается из двух

^ в различных состояниях расслаивающегося твердого раствора

существенно различных этапов. К первому этапу следует

отнести образование К-структур. Второй этап может быть представлен превращением К-структуры в а' и а фазы.

2. Следует принять во внимание, что степень устойчивости или неравновесности К-структуры может в значительной степени зависеть от кинетики диффузионных процессов в а-фазе и кинетики превращения К-структуры в а и а" фазы (К ^а'+а" превращение). Это связано с тем, что К ^а'+а" превращение может перехватывать процесс образования метастабильной К-структуры.

3. Необходимо также учитывать, что К-структура может оказаться более устойчивой к образованию а и а" фаз чем а-фаза. Поэтому процесс К^а'+а" может протекать по механизму фазового превращения как 1-ого, так и П-ого рода. В первом случае должен будет наблюдаться инкубационный период зарождения а и а" фаз, складывающийся из времени образования К-структуры и времени необходимого для образования критических зародышей новых фаз. Во втором случае инкубационный период будет определяться только длительностью образования К-структуры.

4. В зависимости от внешних условий и кинетики релаксационных процессов результатом спинодального распада может оказаться либо образование высокодисперсных смесей а и а" фаз равновесного или неравновесного состава, либо образование К-структур.

Представленная программа действий, конечно, не может быть осуществлена в рамках одной статьи, поэтому ниже будет представлен метод описания первого этапа спинодального распада.

<скс,> /Д / 1 1 I 1 1 А 1 К 2

3 1

/ 1 \ J 1 V 1 '

| :

1 - спектр в метастабильном К-состоянии при Т<Т ; 2 - спектр начального состояния высокотемпературной фазы при Т^Те; 3 - промежуточное положение спектра при релаксации системы к К-состоянию при Т<Т

Рис. Спектры флуктуации концентрации примеси

КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНОЙ НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПРИ СПИНОДАЛЬНОМ РАСПАДЕ

Допустим, что при некоторой достаточно высокой температуре Т1>Т0 (Т0 = Т0(с) -

температура твердого раствора на равновесной спинодали расслоения), приготовлен макроскопически однородный бинарный сплав А-В со средней концентрацией легирующего элемента В (примеси) равной с и концентрацией основного элемента А равной 1 — с .

Спектр флуктуаций концентрации примеси в высокотемпературной (неупорядоченной) фазе раствора описывается средней по ансамблю Гиббса амплитудой концентрационных волн ск с волновым вектором к [1 - 4, 7]. При высоких температурах Т1 спектр флуктуаций однороден:

Ьс—к) ,^а . (1)

Здесь N - количество атомов в растворе, угловые скобки обозначают операцию усреднения. На рисунке этот спектр условно показан в виде кривой 2 (спектр 2).

Будем также полагать, что при охлаждении раствора с температуры Т1 в закритическую область температур Т<Т0 наиболее стабильным состоянием сплава является смесь двух фаз а1 и а2 (необязательно упорядоченных или изоморфных неупорядоченной фазе) с концентрациями примеси с1 и с2 соответственно. Если различие между концентрациями фаз существенно: с1 << с2, то сразу после охлаждения процесс образования а1 и а2 фаз будет затруднен и ему должен предшествовать процесс перераспределения химического состава в высокотемпературной фазе. Это означает, что существует определенный промежуток времени (конечный или бесконечный), в котором неоднородные распределения химического состава по решетке высокотемпературной фазы (К-структуры) будут устойчивы (метастабильны или стабильны). В связи с этим отметим, что в закритической области высокотемпературная фаза абсолютно неустойчива только к процессам усиления флуктуаций химического состава определенной длины волны, однако устойчивость к развитию процессов образования новых фаз может в определенной степени сохраняться.

Следовательно, равновесная смесь а1 и а2 фаз может быть образована из К-структур при условии, что внешние условия (температура, давление и пр.) будут способствовать развитию этого процесса. В противном случае переохлажденный сплав останется в устойчивом К-структурном состоянии. Очевидно, что такие случаи становятся возможными, например, при резком охлаждении сплава в область пониженных температур, при которых диффузионные процессы и/или процессы образования новых фаз оказываются частично или полностью «замороженными».

Эволюция состояния сильнонеравновесной высокотемпературной фазы со спектром 1 к метастабильному К-состоянию со спектром 2 в промежуточные моменты времени при Т<Т0 на рисунке представлена кривой 3. Изменение спектра 3 во времени можно описать количественно, используя кинетическое уравнение [1 - 4]:

^ =— 2 Ьк — . (2)

д/ к дск *

Здесь Ьк - кинетический коэффициент для концентрационной моды ск с волновым

вектором к, дО - изменение эффективного гамильтониана системы относительно К-состояния, знак «*» обозначает комплексное сопряжение.

Величина дО(ск) должна обладать свойством

( ддО ^

дс *

А =ске

= 0. (3)

Выполнение этого равенства гарантирует метастабильность К-состояния. Величины ск е в выражении (3) являются амплитудами флуктуационных волн соответствующими

спектру 1.

Для определения явного вида величины ЗО(ск) рассмотрим эффективный гамильтониан G сплава АВ с флуктуациями примеси атомов В [7]

+^М k

с (1 - с )

G = ^ + XN ^ + —+ ^CkC-к) + П CkC-k . (4)

Здесь Go - нефлуктуационная часть гамильтониана, Жк - фурье-образ эффективного потенциала взаимодействия атомов примеси, ^ -постоянная Больцмана, у - постоянная порядка единицы, п - константа нормировочного силового поля, значение которой определяется правилом сумм:

X скс- k = с (1 - с), (5)

k

(СkС-k ) = \р(ск, )ckc-kdckdc-k (6) - средняя амплитуда концентрационной волны с волновым вектором k , р(ск, с-к ) - функция распределения амплитуд концентрационных волн в состояниях, определенных гамильтонианом (4). Эти состояния необязательно равновесны: они могут быть любыми неравновесными.

Введем обозначения ДG = G - G0 и

( k т Л

V = N ^ + + ^СkС-к) + п . (7)

I с(1 - с) )

Тогда выражение (4) примет наиболее простой вид

ДО = Х ^с^ . (8)

k

В условиях равновесия V = Уке > 0, следовательно, форма (8) имеет абсолютный

минимум при значениях ск = 0. Реально же в равновесных условиях всегда существуют

флуктуации химического состава ск е. Это означает, что выражение ДО не может быть

использовано в качестве величины ЗО, поскольку в этом случае не будет выполнено условие (3). Действительно, подставляя ДО в уравнение (2), можно получить фурье-образ обычного уравнения диффузии без источников:

д с

дС^ =-2. (9)

д г

Это уравнение описывает релаксацию системы к состоянию без флуктуаций концентрации ск = 0. Несмотря на этот недостаток, уравнение (9) позволяет связать

кинетический коэффициент Zk с коэффициентом диффузии Б. Для этого заметим, что

обычное линейное уравнение диффузии в переменных ск записывается в следующем виде:

k =- ^ ч. (10)

дС

~дг

Это уравнение не учитывает взаимодействие атомов примеси. Это означает, что при отключении взаимодействия в уравнении (9), оно автоматически переходит в уравнение (10). Для невзаимодействующих диффундирующих атомов из равенства (7) находим

V ,0 = . (11)

с (1 - с)

Подставляя это выражение в уравнение (9) и сравнивая получившийся результат с

уравнением (10), получим

и =

с (1 - с ) 2 ЖВТ

Вк2

(12)

Эволюция решений уравнений (9), (10) к глобальному минимуму ок ^ 0 является

характерным свойством приближенных моделей, не учитывающих тепловые источники флуктуаций при конечных температурах. Физически ясно, что такие источники всегда существуют и должны быть включены в эти уравнения. Явный вид этих источников можно установить, потребовав чтобы выражение (8) имело локальный минимум в К-состоянии. Из графиков, показанных на рисунке видно, что релаксация системы к метастабильному состоянию протекает так, чтобы выполнялись условия:

0к ^ 0к,е , к * ко

(13)

0к ^ 0к,е

к = к .

(14)

Необходимые условия достижения этого минимума определяются теоремой Куна-Такера [8]. На основании этой теоремы, можно найти необходимые условия минимума формы (8) при ограничениях (13), (14). В результате для величины SG получим:

Ю = - ^)(еке_к - 21ок||ок,.|) + ГкСС(1 - с).

(15)

Используя это выражение легко найти все решения кинетического уравнения (2):

0,0,,

к - к/к *к0

= с (1 - с )

Т

- +

2с (1 - с ) Л

(Т + аТ0) N N

п

4)1

Т

Т

Т + аТ0 Т + аТ0 у

ехр [-с0к 2 г |

г 1 +

+

с (1 - с ) Г

N

1 -П

2

Т

Т

л

(16)

+-

Т + аТ0 Т + аТ0 у

ехр [-2с0к 2г |;

-/1 —\ (

0к0- к/к=к0 \к0- к/е,к=к0 + " N

с (1 - с )

п

Т

2Т

V

К 2)1 Т + аТ0 Т + аТ0 у

ехр [-®окс2г ] 2 ехр [-ск

N „ к

+

+

с (1 - с ) Г

N

1 -П

2

Т

+

Т

V

Т + аТ0 Т + аТ0 у

ехр [-2®о # ] 2 ехР [-2с0к

к

(17)

у

Здесь с0 = ВТ +ТаТо и а - постоянная из интервала [0,1; 0,5], характеризующая

потенциалы взаимодействия атомов примеси, N - число волновых векторов в звезде критического вектора кс. При г = 0 решение сходится к начальному значению, а при г ^да оно сходится к спектру метастабильных К-состояний.

Выражения (16), (17) справедливы во всем интервале времен превращения. Полученные с их помощью результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными

[1 - 5].

ВЫВОДЫ

Спинодальный распад твердых растворов всегда начинается с образования К-структур - метастабильных неоднородных распределений легирующего элемента в решетке высокотемпературной фазы.

В области состояний, расположенной под равновесной спинодалью расслоения, однородная высокотемпературная фаза абсолютно неустойчива только к процессам образования К-структур. Устойчивость к образованию новых фаз в ряде случаев может сохраняться.

2

г

2

г

Новые фазы при спинодальном распаде образуются из К-структур, заимствуя их морфологию. Однако, при определенных условиях спинодальный распад может заканчиваться только образованием К-структуры.

Явление «восходящей диффузии» объясняется не «аномальностью» процессов массопереноса, а неоднородностью ближайшего метастабильного К-состояния, к которому стремится неравновесная система в процессе релаксации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Binder K., Fratzl P. Spinodal Decomposition // In book: Kostorz G. Phase Transformations in Materials. WILEY-VCH, Weinheim-New York-Chichester-Brisbane-Singapore-Toronto, 2001. P. 409-480.

2. Биндер К. Кинетика расслоения фаз // В кн.: Синергетика. М. : Мир, 1984. С. 64-79.

3. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // Успехи физических наук. 1979. Т. 128, вып. 2. С. 193-231.

4. Хачатурян Ф.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М. : Наука, ГРФМЛ, 1974. 384 с.

5. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. М. : Металлургия, 1968. 316 с.

6. Устиновщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М. : Наука, 1988. 172 с.

7. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Периодическое распределение примеси в высокотемпературной фазе твердых растворов в области под равновесной спинодалью // Материаловедение. 2011. №8. С. 11-16.

8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М. : Наука, ГРФМЛ, 1977. 831 с.

PROBLEMS OF KINETIC SPINODAL DECOMPOSITION THEORY

Vasirev L.S., Lomayev S.L.

Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia

SUMMARY. Considered the analysis of the problems of modern kinetic spinodal decomposition theory. Shown that the process of spinodal decomposition consists of two stages. The first stage constitutes the formation of chemical composition inhomogeneities in high-temperature phase (K-structures). The second stage can constitutes the transformation of K-structure in a mixture of different phases. In paper given the method for the mathematical description of the first stage of spinodal decomposition. Shown that under specific conditions spinodal decomposition leads to the formation of metastable K-structures.

KEYWORDS: spinodal decomposition, modulated K-structure, phase transition.

Васильев Леонид Сергеевич, доктор физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 37-53-28, e-mail: uds@pti. udm.ru

Ломаев Степан Леонидович, аспирант ФТИ УрО РАН, e-mail: LomayevSt@bk.ru