CC BY
123
УДК 548.522
УПРАВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ПЛОТНОСТЬЮ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛА-КАТАЛИЗАТОРА РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА НА РОСТОВЫХ ПОДЛОЖКАХ
А.Ю. Воробьев, Б.А. Спиридонов
Разработана и апробирована методика управляемого нанесения нанодисперсных частиц металла-катализатора (№, Fe, ^, ^) на поверхность кремниевой ростовой подложки, основанная на конденсации пара из коллоидных растворов с применением ультразвука. Данная методика обладает высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры металлов-катализаторов с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов роста углеродных нанотрубок
Ключевые слова: управление, нанесение, наночастицы, катализатор, нанотрубки
1. Введение
Как известно, углеродные нанотрубки (УНТ), синтезированные с использованием
нанодисперсных частиц металлов-катализаторов, с успехом применяются в качестве активных и электропроводящих углеродных материалов суперконденсаторов для повышения их электрической емкости [1]. Повышение электрической емкости можно получить
увеличением эффективной площади электродов суперконденсатора управляемым выращиванием массивов УНТ на их поверхности. Причем, наиболее плотное расположение УНТ на поверхности ростовой подложки возможно при
ориентированном их расположении
(перпендикулярно плоскости подложки). Решение задачи выращивания массивов УНТ с управляемой поверхностной плотностью связано с разработкой методов управляемого нанесения каталитических наночастиц на поверхность подложки [2, 3].
Целью настоящей работы являлось разработка и апробация методики управляемого нанесения нанодисперсных частиц металла-катализатора на поверхность ростовой подложки, основанная на конденсации водяного пара с применением ультразвука.
2. Методика эксперимента
Для проведения экспериментов
использовались нанодисперсный порошок
переходных металлов подгруппы железа (Fe, Co, Ni, Cu, форма частиц - сферическая, средний размер от 20 до 80 нм) (рис. 1).
Ростовыми подложками служили
монокристаллические пластины кремния типа КДБ, КЭФ {111}. Для обработки коллоидного раствора ультразвуком использовалась ультразвуковая ванна «ULTRASONIC CLEANER CT-400D». Навески
металлов-катализаторов приготавливались помощи аналитических весов WA-31.
при
Воробьев Александр Юрьевич - ВГТУ, мл. науч. сотрудник, e-mail: hidden 111@mail.ru Спиридонов Борис Анатольевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: b.a.spiridonov@yandex.ru
а) х10
б) х10
Рис. 1. Нанодисперсный порошок железа (а), никеля (б)
В зависимости от вида применяемого катализатора в качестве растворителя применялись различные жидкости: дистиллированная или
деионизованная вода, спирт этиловый ректификованный, водно-спиртовой раствор и др. Сушка осадка коллоидного раствора проводилась в сушильном шкафу ШСВ-5.5.6/2.5 при температуре от 373 К до 523 К. Выращивание УНТ осуществлялось в водоохлаждаемой термопечи «Изоприн» методом каталитического разложения ацетилена в потоке водорода. Температура
выращивания находилась в интервале 773-1373 К. Водород имел точку росы 203+5 К. Молярное соотношение компонентов [Н2]/[С2Н2] задавалось в пределах от 1:2 до 10:1. Расход газовой смеси составлял (0,1-1,0) л/мин. Время проведения процесса выращивания 90-100 с.
Нанесение нанодисперсных частиц металла-катализатора на ростовую подложку осуществлялось следующим образом. Ростовую подложку (кремниевую пластину) с отмытой и обезжиренной в спиртовом растворе или в смеси КАРО поверхностью закрепляли над ванной с коллоидным раствором из наночастиц катализатора и растворителя. При этом тип растворителя, материал катализатора и соотношение их концентраций устанавливали заранее, с учетом поставленной задачи. Затем коллоидный раствор подвергали воздействию ультразвуком. Под воздействием ультразвука над свободной поверхностью коллоидного раствора возникал пар, в микрокаплях которого содержались наночастицы наносимого на подложку металла-катализатора. Попадая в более холодную зону, пар конденсировался на поверхности подложки в виде микрокапель [4].
На рис. 2 изображена схема разработанной установки нанесения катализатора на поверхность ростовых подложек.
Рис. 2. Схематическое изображение установки нанесения катализатора: 1 - ультразвуковая ванна «ULTRASONIC CLEANER CT-400D»; 2 - крышка; 3 - ростовая подложка; 4 - пар; 5 - стакан
Оценка поверхностной плотности
расположения частиц катализатора на подложке осуществлялась по электронномикроскопическим изображениям образцов путем подсчета количества частиц конденсата на участке подложки размером 100^100 мкм и аппроксимацией полученных значений на полную площадь.
а) х 100 000
б)
Рис. 3. Изображения поверхности подложек с нанесенными нанодисперсными частицами никеля, полученные: а) в сканирующем электронно-
зондовом микроскопе, б) в растровом электронном микроскопе
Из рис. 3 видно, что каталитические частицы равномерно распределены по поверхности подложки и отличаются очень узким распределением по размерам.
На рис. 4 представлены экспериментальные результаты исследования поверхностной плотности расположения каталитических наночастиц никеля на ростовых подложках в зависимости от времени процесса конденсации.
2. Результаты и их обсуждение
На рис. 3 представлены изображения поверхности ростовых подложек с нанесенными каталитическими наночастицами.
Рис. 4. Зависимость поверхностной плотности каталитических частиц никеля на ростовой подложке в от времени проведения процесса конденсации
(масса навески, растворителя 5-10-5 м3)
1,6-10"'
объем
Из рис.4 видно, что поверхностная плотность каталитических частиц на подложке монотонно увеличивается в начале процесса конденсации, а спустя примерно полторы минуты выходит на максимальные значения, которые сохраняются в течение времени около 70 с. Однако при общей длительности процесса более 160 с на поверхности подложки происходит коалесценция капель конденсата, а отдельные микро- и нанокапли раствора сливаются в одну крупную каплю. При этом распределение каталитических наночастиц становится неравномерным на поверхности подложки после высыхания. Поэтому оптимальным временем проведения процесса является 100-110 с.
Для определения зависимости поверхностной плотности каталитических частиц никеля от их концентрации в коллоидном растворе были проведены эксперименты, результаты которых представлены на графике рис. 5.
Ь02. П мм'‘
Г' 8,5
8,0
7.5
7.0
6.5
6.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 .
111, 10" кг
Рис. 5. Зависимость логарифма поверхностной плотности каталитических частиц никеля от массы навески в коллоидном растворе (время процесса 90 с, объем растворителя 5 10-5 м3)
Ход кривой зависимости логарифма поверхностной плотности каталитических частиц никеля от массы навески в коллоидном растворе аналогичен ходу зависимости поверхностной плотности каталитических частиц никеля от времени процесса конденсации. С увеличением массы навески металла в коллоидном растворе плотность
каталитических частиц никеля вначале
увеличивается, а затем при определенных массах
навески достигает максимальных значений и в дальнейшем практически не изменяется.
Максимальное достигнутое значение величины поверхностной плотности каталитических частиц N1, Бе и Со на ростовой подложке составляет ~4-108 мм-2. Оценка поверхностной плотности частиц выше указанного значения
затруднена, поскольку каталитические наночастицы располагаются более чем в один слой и коалесцируют друг с другом.
В табл. 1 представлены наиболее оптимальные режимы нанесения каталитических кластеров железа на ростовую подложку, обеспечивающие оптимальную поверхностную плотность частиц.
Таблица 1
Оптимальные режимы нанесения
каталитических частиц Бе конденсацией из коллоидного раствора с применением ультразвука
№ п/ п Время процесса, с. Масса навески, 10'6 кг. Объем растворителя, 10'6 м3 Поверхност ная плотность наночастиц Бе, шт./мм2
1 90 1,6 50 1,69-10®
2 90 5,0 50 1,60107
3 60 10,0 50 3,60107
4 60 20,0 50 1,44-10®
Исходя из проведенных экспериментальных данных следует, что наиболее простым и эффективным способом управления поверхностной плотностью частиц катализатора на подложке является изменение времени процесса конденсации из коллоидного раствора. В процессе образования нанодисперсных каталитических частиц
конденсацией пара из коллоидного раствора можно выделить три основные стадии (рис.5). На первой стадии происходит увеличение поверхностной плотности частиц на ростовой подложке с течением времени процесса. Это стадия интенсивного
испарения и конденсации частиц
продолжительностью ~90 с. Вторая стадия продолжительностью ~70 с является стадией
гомогенизации частиц катализатора по
интенсивности испарения и конденсации. Здесь
поверхностная плотность достигает максимальных значений и в течение всей стадии сохраняется постоянной. На третьей стадии (на рис. 5 не показана) происходит интенсивная коалесценция осаждающихся частиц на подложке и укрупнение капель катализатора.
В табл. 2 приведены основные параметры процесса синтеза УНТ на ростовых подложках, подготовленных по методике, основанной на конденсации пара с применением ультразвука.
Вследствие того, что каждая каталитическая частица нанесенная на поверхность ростовой подложки может инициировать рост максимум только одной УНТ, поверхностная плотность синтезируемых УНТ всегда оказывается меньше поверхностной плотности каталитических частиц на подложке (табл. 2).
Не полное соответствие количества возникающих нанотрубок количеству
каталитических частиц на ростовой подложке можно объяснить не стопроцентным взаимодействием осажденных кластеров металлов с подложкой при нагревании. При этом температура процесса выращивания в исследованном интервале от 893 К до 1073 К практически не влияет на «процент выхода» УНТ из каталитических частиц.
На рис. 6 представлены изображения поверхности ростовых подложек с
Таблица 2
Основные режимы процесса синтеза УНТ с участием полученных частиц металлов-катализаторов при ______________________________________различных температурах__________________________________________
№ п/ п Время процесса, синтеза УНТ, мин. Температ ура процесса, К Мощность подачи напряжения нагрева, Вт. Скорость достижения заданной температуры, К/мин. Поверхностная плотность каталитических наночастиц, мм-2 Поверхностная плотность синтезированных УНТ, мм-2
1 5 893 1 70 1,69106 1,21106
2 20 893 2 120 5,29106 4,41 • 106
3 30 893 2 120 1,37107 1,09107
4 5 973 2 120 2,50107 2,21107
5 20 973 2 120 1,69108 1,02 • 108
6 5 1073 2 120 2,50107 2,03 • 107
7 20 1073 2 120 1,69108 1,09108
синтезированными на основе нанесенных каталитических наночастиц массивов УНТ.
Для получения УНТ, пригодных для использования в составе элементов СК необходимо оптимизировать методики их получения, применительно к особенностям сборки, эксплуатации, требуемым характеристикам конечных СК. Под оптимизацией, в данном случае, следует понимать комплекс мероприятий по дополнению методик синтеза УНТ, выявлению наиболее оптимальных режимов, адаптации к конкретной задаче при изготовлении СК.
б)
Рис. 6. Изображения массивов УНТ, синтезированных с участием каталитических частиц никеля (а) и железа (б)
Выводы
Разработана и апробирована методика
управляемого нанесения нанодисперсных частиц металла-катализатора (N1, Бе, Си, Со) на поверхность кремниевой ростовой подложки,
основанная на конденсации пара из коллоидных растворов с применением ультразвука. Данная методика обладает высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные
нанокластеры металлов-катализаторов с очень
узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов роста УНТ.
Установлено, что с увеличением времени процесса ультразвукового испарения и конденсации или массы навески металла в коллоидном растворе плотность каталитических частиц вначале увеличивается, затем при определенном времени или определенных массах навески достигает максимальных значений и в дальнейшем практически не изменяется. Максимальное
достигнутое значение величины поверхностной плотности каталитических частиц N1, Бе и Со на ростовой подложке составляет ~4-10® мм-2.
Показано, что поверхностная плотность синтезируемых УНТ всегда оказывается меньше поверхностной плотности каталитических частиц на подложке. Не полное соответствие количества возникающих нанотрубок количеству
каталитических частиц на ростовой подложке объяснено не стопроцентным взаимодействием осажденных кластеров металлов с подложкой при нагревании.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту №16.552.11.7048 с использованием оборудования ЦКП НЭНТП.
Литература
1. Вольфкович Ю.М., Рычагов А.Ю., Сосенкин В.Е., Крестинин А.В. Силовой электрохимический суперконденсатор на основе углеродных нанотрубок // Электрохимическая энергетика, 2008. Т.8. №2. С. 106 -110.
2. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверхностной энергии при росте углеродных нанотрубок в процессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганические материалы, 2011. Т.47. №2. С.168-172.
3. Lin M., et al., Dynamical Observation of BambooLike Carbon Nanotube Nucleation //Nano Lett., 2007. V.7. N.3. P. 602-608.
4. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии, 2000. Т.69.№10.С.899-923.
Воронежский государственный технический университет
MANAGEMENT IN SUPERFICIAL DENSITY OF NANODISPERSE METALL KATALITYC PARTICLES GROWTH OF CARBON NANOTUBES AT CONDENSATION FROM COLLOIDAL
SOLUTION ON GROWTH SUBSTRATES
A.Yu. Vorobjev, B.A. Spiridonov
The technique of operated drawing of nanodisperse particles of metal catalyst (by Ni, Fe, Cu, Co) on a surface of the silicon growth substrate, the pair based on condensation from colloidal solutions with ultrasound application is developed and approved. This technique possesses high selectivity and allows to receive the stabilized nanoclusters of metals catalysts with very narrow distribution on the sizes that is very important for use of nanoparticles as catalysts of growth of carbon nanotubes
Key words: management, drawing, nanoparticles, catalyst, nanotubes
