CC BY
31
УДК 541.16
Ю.С. Буранова
Московский физико-технический институт (государственный университет) Технологический институт сверхтвёрдых и новых углеродных материалов
Изучение нанотрубок с кобальтом в качестве наполнителя методами просвечивающей электронной микроскопии
Целью работы было изучение особенностей углеродных нанотрубок, выращенных в условиях газостата, с кобальтом в качестве наполнителя. Представляется интересным изучение кристаллографических особенностей кобальтого наполнителя, ввиду ряда отличительных свойств наночастиц кобальта. Особенностью работы является использование для синтеза нанотрубок газостата, так как этот прибор практически не используется для этих целей. Электронно-микроскопический анализ показал наличие в полученных образцах нанотрубок, содержащих частицы кобальта. Кобальт чаще всего встречался в ГЦК и ГПУ модификациях. Встретились трубки, содержащие различные деформированные структуры, а также карбид кобальта. Установлены четыре разных ориентации ГЦК-частиц кобальта по отношению к оси трубки:
[100], [110], [111] и [112]. Дополнительные направления обусловлены двойникованием в ГЦК-решетке. Для ГПУ-решетки установлены следующие ориентации: [001], [110] и [1-14]. Образование трёх фаз кобальта в нанотрубках связано с особенностями выделения углерода из расплава в условиях газостата.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, наноразмерный кобальт, электронная микроскопия, деформированные структуры, графит.
I. Введение
С наноматериалами и нанотехнологиями учёные связывают наше будущее.
Одним из важнейших предметов исследования нанотехнологий являются углеродные нано-размерные объекты: нанотрубки, фуллерены, онионы, графен. В 2011 году исполняется 20 лет с момента обнаружения углеродных нанотрубок Сумио Ижимой [1]. Хотя это и является общеизвестным фактом, существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, в 1952 г. в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича [2] сообщалось о наблюдении в электронном микроскопе подобных структур, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования не были продолжены.
С момента своего открытия углеродные нанотрубки стали объектом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований для анализа их удивительных механических, химических и электрических свойств.
Нанотрубки — это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких микрон, состоящие из одного или нескольких гексагональных графитовых слоёв и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена.
В зависимости от угла ориентации графитовой плоскости, составляющей нанотрубку, относительно её оси (хиральность) нанотрубка может либо обладать металлической проводимостью, либо иметь полупроводниковые свойства. При этом такая важная характеристика электронных свойств полупроводящей нанотрубки, как ширина запрещенной зоны, определяется её геометрическими параметрами — диаметром и хиральностью. Тем самым углеродные нанотрубки образуют принципиально новый класс электронных приборов рекордно малых размеров. Среди других возможных применений — полевые эмиттеры, зонды для туннельных микроскопов, квантовые проводники, измерительные устройства и другие.
В 1991 году нанотрубки были обнаружены в саже, которая образуется в условиях дугового разряда с графитовыми электродами. Как показали исследования, существует широкое многообразие условий, в которых наблюдается эффективное образование углеродных нанотрубок. Такие
методы получения нанотрубок, как химическое осаждение из газовой фазы (CVD — chemical vapor deposition), лазерная абляция и дуговой разряд, были разработаны за последние два десятилетия. Хотя эти методы достигли высокого уровня качества, они всё ещё далеки до полного контроля над важными структурными свойствами, таких как длина нанотрубок, их диаметр и хиральность.
Из предложенных методов только CVD позволяет выращивать нанотрубки на подложке. В данном методе рост нанотрубок происходит при меньшей температуре, чем в других. Кроме того, CVD предлагает массовое производство высокочистых нанотрубок, которые потом могут быть широко использованы в дальнейшем.
Одно из важных свойств нанотрубок — это возможность их заполнения веществом. Их можно рассматривать как уникальную ёмкость для хранения веществ, находящихся в газообразном, жидком или твёрдом состояниях. Графитовая оболочка обеспечивает достаточно хорошую защиту в ней материала от внешнего механического или химического воздействия. В частности, ведутся интенсивные исследования, направленные на разработку устройств для хранения газообразного водорода на основе УНТ.
1.1. Свойства углеродных нанотрубок
Электронная конфигурация углерода 1s22s22p2 может образовывать 4 валентные орбитали — 2s, 2px, 2py и 2pz. Сочетание атомных орбиталей 2s и 2p известно как гибридизация. Три возможных гибридных состояния (sp1, sp2, sp3) могут образовывать многие важные углеродные структуры, такие как фуллерены и нанотрубки. Прежде считалось, что углерод может образовывать только две аллотропные формы — графит и алмаз, соответствующие sp2 и sp3 орбиталям. Другие структуры смогли обнаружить начиная с 1985 года, когда открыли фуллерен — C60.
Идеальная углеродная нанотрубка (УНТ) представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет такую структурную характеристику нанотрубки, как хиральность. В зависимости от хиральности УНТ может иметь различные свойства. Например, могут проявляться либо металлические свойства, либо свойства полупроводника.
УНТ могут быть однослойными и многослойными в зависимости от числа слоёв графита, представленных в структуре. Также установлено, что нанотрубки, содержащие внутри себя различные виды наполнителей, могут проявлять интересные свойства.
Многослойные нанотрубки углерода отличаются от однослойных более широким разнообразием форм и конфигураций. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис. 1.
Структура, представленная на рис. 1а, получила название «русской матрёшки». Она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Структура, показанная на рис. 1в, напоминает скатанный рулон или свиток. Для всех рассмотренных структур среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, равно 0,34 нм.
По мере увеличения числа слоёв все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника (рис. 1б). Как поперечная, так и продольная структуры многослойных нанотрубок в существенной степени зависят от метода их получения. При этом наибольшим разнообразием продольных структур отличаются многослойные нанотрубки, выращенные на поверхности металлических наночастиц в результате каталитического распада углеродсодержащего газа. Внутренний диаметр каталитически выращенных нанотрубок обычно составляет несколько нанометров, внешний — несколько десятков микрон. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной
Рис. 1. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) «русская матрёшка»; (б) шестигранная призма; (в) свиток
гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок. Трубки причудливым образом извиваются, скручиваются сами с собой и друг с другом, образуя витые спирали, веревки, петли и другие всевозможные структуры.
Следует иметь в виду, что идеализированная поперечная структура нанотрубки, в которой расстояние между соседними слоями близко к значению 0,34 нм и не зависит от аксиальной координаты, на практике искажается вследствие возмущающего воздействия соседних нанотрубок.
II. Синтез нанотрубок
Углеродные нанотрубки образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов при повышенных температурах. Условия, способствующие подобным превращениям, весьма разнообразны. Соответственно этому разнообразен и набор методов, используемых для получения нанотрубок. В настоящее время разработано множество методов получения углеродных наноструктур с разными размерами и свойствами; мы рассмотрим методику, которая использовалась в нашем эксперименте.
II.1. Метод химического осаждения из газовой фазы
Наиболее существенные достижения в технологии получения УНТ основаны на проведении реакций термохимического разложения углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора. Этот подход, иногда называемый методом химического осаждения в парах (Chemical Vapor Deposition, CVD), использовавшийся для промышленного получения тонких углеродных волокон задолго до открытия УНТ, был впервые применен для получения нанотрубок в работе, в которой осуществлялся процесс термокаталитического разложения ацетилена над мелкодисперсными частицами железа при 700°C. Процесс схематически иллюстрируется на рис. 2.
Поток газа-реагента_________________
-сг
й 1 [ Б) Диффузия продуктов
реакции
1) Диффузия
реагента
4) Десорбция
>2) Адсорбция реагента с поверхности материала
"на верхней поверхности] ( г О 1QCQO
Рис. 2. Общая схема установки, используемая в методе CVD
Субстрат
3) Химическая реакция
Диффузия на верхней
поверхности
Рис. 3. Механизмы, протекающие в процессе получения углеродных нанообъектов при помощи СУБ
Углеродсодержащая газовая смесь пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700°С-1000°С. В трубке находится керамический тигель с катализатором — металлическим порошком. Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами металла, приводит к образованию на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон.
Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями протекания процесса (время, температура, давление, сорт буферного газа), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.
Методика получения углеродных нанотрубок химическим газофазным осаждением представляет собой трехэтапный процесс, включающий в себя: 1-й этап — приготовление образцов, 2-й этап — получение наноразмерных частиц катализатора (2-20 нм) на поверхности необходимого субстрата и 3-й этап — непосредственно рост углеродных нанотрубок.
Приготовление образцов заключается в очистке поверхности субстрата от ненужной органики и грязи термическим способом и приготовления раствора катализатора для последующего нанесения и получения наноразмерных частиц катализатора на поверхности субстрата.
Образование конечных каталитических частиц для последующего роста на них нанотрубок происходит непосредственно в установке химического газофазного осаждения. На рис. 3 показаны механизмы протекающих реакций. Субстрат с плёнкой катализатора помещается в реакционную зону. Зона нагревается до температуры порядка 800°С, в реактор вводится необходимый газ при давлении порядка 50 МПа. В течение 10-20 минут в зоне происходит восстановление катализатора и рост углеродных нанотрубок.
Процесс получения УНТ, основанный на использовании методов химического осаждения, особенно интенсивно развивается в последние годы, что связано с разработкой методов выращивания большого количества нанотрубок на поверхности специально приготовленной подложки. Это открывает путь к созданию крупномасштабного промышленного производства приборов и устройств, содержащих УНТ, в том числе электронных полевых эмиттеров. Кроме того, синтез нанотрубок методом СУБ предлагает массовое производство высокочистых нанотрубок.
П.2. Выбор подложки (субстрата)
Выращивание большого числа одинаковых УНТ на подложке значительной площади возможно при обеспечении одинаковых условий протекания процесса на всех участках поверхности. При этом главное из условий относится к размерам частиц катализатора, а также к состоянию окружающих эту частицу участков подложки. Значительные успехи в решении указанной проблемы достигнуты благодаря разработке методов приготовления подложек с большой площадью поверхности и с высокой степенью поверхностной однородности. Кроме того, важное значение имеет развитие методов нанесения одинаковых по размеру частиц катализатора на поверхность большой площади.
В результате многочисленных исследований было установлено, что наиболее высокая степень однородности УНТ, выращиваемых методом химического осаждения, достигается при использовании пористой подложки с максимально высокой степенью однородности пор. При этом оптимальной является ситуация, когда поры заполнены частицами металлического катализатора, размер которых совпадает с размерами пор. В этом случае диаметр УНТ, отрастающих от частиц катализатора, оказывается близким к размеру частиц и соответственно диаметру пор. Если поры обладают достаточной глубиной, а их поверхностная плотность достаточно велика, нанотрубки отрастают практически строго перпендикулярно поверхности подложки и характеризуются высокой степенью однородности.
Таким образом, основная проблема получения больших массивов УНТ связана с приготовлением поверхности подложки и нанесением материала катализатора. В последние годы на решение этой проблемы направлены усилия многочисленных исследовательских групп. В результате было разработано несколько подходов к её решению. Так, в качестве подложки успешно использовались мезопористые пластины из оксида кремния, легированного металлическим катализатором, мембраны из анодированного оксида алюминия, микропористые кристаллы А1РО4.
Часто в качестве катализатора используется кобальт. Один из удобных методов — получение наночастиц благородных металлов при помощи цеолитов. Цеолит — это пористый, гидратированный алюминосиликат. Трехмерная структура построена из тетраэдров (схематическое изображение цеолита показано на рис. 4).
В нашем случае цеолит изначально содержит ионы Ка+, чтобы скомпенсировать отрицательный заряд каркаса — А1О4. В цеолит вводятся ионы металла при помощи ионного обмена, а затем ионы восстанавливаются до частиц металла. Однако в случае кобальта восстановление Со2+ в цеолите затруднено при температурах меньше 800 К. Вероятно, это связано с сильным взаимодействием между Со2+ и анионным каркасом цеолита. Сильное снижение температуры вызывает миграцию большого количества металла из пор цеолита. В [5] показано, что частицы кобальта, заключенные в порах цеолита, имеют большую активность, чем частицы вне пор цеолита.
Н.Э. Механизм роста нанотрубок
Механизм роста углеродных нанотрубок до сих пор является не до конца объяснённым. Хотя было предложено множество моделей, единого мнения пока не существует.
В качестве источника углерода используют различные его соединения. Каталитический пиролиз углеводородов применяли для получения углеродных волокон ещё до открытия УНТ и фуллеренов. Синтез УНТ этим методом впервые был проведен в 1993 г. На процесс влияют температуры, общее давление, выбор исходного углеводорода и его парциальное давление, природа катализатора и его характеристики (в первую очередь размер частиц, который может определять диаметр УНТ). Продуктами пиролиза могут быть слои аморфного углерода или графита вокруг частиц катализатора, углеродные волокна, многослойные и однослойные УНТ.
С точки зрения термодинамики реакция термического разложения СО (диспропорциониро-вание на СО2 и углерод) резко отличается от процессов пиролиза углеводородов: равновесный выход углерода при атмосферном давлении приближается к количественному в области низких температур (300-700 К), а с ростом температуры и понижении давления падает. Выход углерода при пиролизе С2Н2 и СН4, наоборот, растет с повышением температуры и понижением давления, приближаясь к количественному при 1250-1500 К.
Механизм роста нанотрубок в СУБ до сих пор точно не определен и является предметом многочисленных споров. Выводы, сделанные многочисленными авторами, позволяют заключить, что механизм роста во всех случаях похож. Наиболее общепринятая модель предложена Бейкером и его коллегами [6] при получении углеродных волокн в 1972 году — модель диффузии-осаждения.
Рассматривается такая модель роста, в которой на субстрате при высокой температуре формируются сферические или полусферические наночастицы. При росте каталитическая активность формируемых наночастиц увеличивается при разложении летучего углеродного соединения. Атомы углерода быстро диффундируют через частицу. Металлический кластер насыщается углеродом и углерод осаждается на поверхности частицы. Если поставка углерода не прекращается, осаждение углерода на каталитической частице ведёт к формированию нанотрубок (рис. 5).
Рис. 4. Схематическое изображение ячейки. Кружками обозначены места расположения катионов. В вершинах расположены атомы А1
11.4. Катализаторы
В методе СУБ используемая температура намного меньше точки плавления металлов-катализаторов и остается постоянной в процессе роста УНТ. В качестве катализатора используются частицы металлов группы железа — Ре, Со, N1. Предполагается, что способность этих металлов формировать упорядоченный углерод связана с рядом факторов.
1. Их каталитическая активность в разложении неустойчивых углеродных соединений.
2. Способность образовывать метастабильные карбиды.
3. Способность углерода быстро диффундировать сквозь металл.
4. Способность формировать графитовые структуры.
Рассмотрим некоторые свойства подробнее.
Катализатор по определению — химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. В данном случае катализатор способствует разложению монооксида углерода.
Согласно второму свойству металлы ряда железа могут образовывать метастабильные (то есть в состоянии неустойчивого равновесия) карбиды. В них атомы углерода, имеющие небольшие размеры, не связаны друг с другом и располагаются в пустотах между атомами металлов. Различная упаковка атомов металла в кристаллической решетке приводит к разному составу карбидов даже для одного и того же металла. Металлоподобные карбиды обладают высокой электропроводностью и очень высокой химической стойкостью к агрессивным средам.
Также в процессе катализа могут образовываться аморфные углеродные частицы. Ограничение на такие реакции вводятся посредством выбора предшественника углерода, его парциального давления и регилированием температуры реакции.
Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от её радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления вследствие эффекта Гиббса-Томсона. Поэтому наночастицы Ре с размерами порядка 10 нм по-видимому находятся в расплавленном состоянии при температуре ниже 600°С.
При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы».
III. Электронно-микроскопические исследования и обсуждение полученных
результатов
Целью работы было изучение особенностей углеродных нанотрубок, выращенных в условиях газостата, с кобальтом в качестве наполнителя. Были изучены кристаллографические особенности наполнителя. В качестве катализатора при синтезе использовался кобальт. Представляется интересным изучение свойств наноразмерного кобальта, так как даже при 400°С кобальт интенсивно взаимодействует с графитом, в то время как массивные частицы кобальта начинают взаимодействовать с углеродом при температурах порядка 1000°С. Взаимодействуя с графитом, частицы кобальта могут расщепляться на небольшие кусочки, которые обеспечивают возможность роста углеродных нанотрубок с размерами меньше, чем исходные частицы кобальта.
Особенностью данной работы является использование газостата, так как этот прибор практически не применяется для синтеза нанотрубок.
111.1. Эксперимент
При синтезе средняя температура в аппарате была 570 ± 30°С, а давление — 50 МПа.
В настоящей работе в качестве газа-носителя используется смесь оксида углерода СО и азота N2 в соотношении 1:30. В процессе катализа происходит диспропорционирование монооксида углерода (частный случай процесса Фишера-Тропша — реакция Белла-Будуара): 2СО о СО2 + С. При температуре > 1000°С равновесие сдвинуто в сторону образования СО, что приводит к уменьшению количества получаемого углерода. В данной установке использование высокого давления нейтрализует это действие, то есть приводит к увеличению выхода углерода.
Готовится каталитический раствор ацетата кобальта Со(СНзСОО)2 ■ 4Н2О в метаноле СН3ОН. В качестве субстрата использовался Со/А3-цеолит (поры размером 0,3 нм).
Субстрат смешивается с каталитическим раствором, после чего всё выпаривается, а осадок сушится в вакууме. Полученный катализатор помещали в тигель (рис. 6). Тигель располагался на расстоянии 41 мм от торца нижней пробки. Углеродный осадок собирали из тигля. Вследствие увеличения теплопроводности сжатого газа градиент температуры в аппарате был большой. Спай термопары располагали в месте максимальной температуры в середине тонкой части
нагревателя. В эксперименте максимальная температура равнялась 1400°С, а температура тигля с катализатором и осадком была 500-600°С. Время синтеза составляло 7 минут.
Исследование образцов проводилось с помощью метода электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения (микроскоп ЛЕОЬ-2010, ускоряющее напряжение 160 кВ).
Электронномикроскопический анализ показал, что полученный материал содержит довольно длинные нанотрубки цилиндрического сечения. Внутри трубок находятся частицы кобальта. Часто — это проволочки. Анализ показал, что чаще всего встречаются частицы, имеющие ГЦК-кри-сталлическую решетку. Реже обнаруживаются частицы, имеющие ГПУ-решетку. В нескольких трубках был обнаружен карбид кобальта.
Рис. б. Ячейка аппарата высокого давления
III.2. ГЦК —решетка
На рис. 7 показана частица ГЦК-кобальта в нанотрубке, а также её дифракционная картинка. На рис. В показано изображение той же частицы в высоком разрешении (HRTEM — High-resolution transmission electron microscopy). В данном случае плоскость графита (002) оказалась параллельной плоскости (200) кобальта. Эти и остальные плоскости отмечены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
Анализ дифракционных пятен от частицы Co (рис. Т)
Плоскость измеренное d* (A) Co d* (A)
(020) 1,760 і 0,034 1,781
(200) 1,760 і 0,032 1,781
(220) 1,202 і 0,072 1,259
(2 - 20) 1,202 і 0,067 1,259
*d — межплоскостное расстояние.
В данном случае частица имеет ориентацию [010] вдоль оси нанотрубки.
В данной работе УНТ были в большинстве своём круглого сечения. Мы рассматриваем переменную толщину на некоторых фотографиях, как возникшую в результате двойникования или скольжения частицы наполнителя, приведшей к деформации нанотрубки.
На рис. 9 изображена частица ГЦК-кобальта с ориентировкой [111] вдоль оси нанотрубки. Анализ дифракционных пятен приведен в табл. 2.
Таблица 2
Анализ дифракционных пятен от частицы Со (рис. 9)
Плоскость измеренное d (A) Co d (A)
(220) 1,214 ± 0,060 1,259
(1 - 11) 1,983 ± 0,118 1,781
(311) 1,034 ± 0,043 1,074
(-1 - 31) 1,032 ± 0,043 1,074
Всего для ГЦК-решеток кобальта были определены четыре направления ориентации частиц — [100], [110], [111], [112].
111.3. ГПУ—решетка
На рис. 10 изображена нанотрубка, содержащая кобальтовый наполнитель с ГПУ кристаллической решеткой. Анализ дифракционной картины приведен в табл. 3.
Т а б л и ц а 3
Анализ дифракционных пятен от частицы Со (рис. 10)
Плоскость измеренное d (A) Co d (A)
(001) 4,132 ± 0,061 4,089
(100) 2,153 ± 0,230 2,505
(101) 1,867 ± 0,053 1,916
Ось зоны ГПУ-решетки [010]. В данном случае плоскость (002) графита параллельна плоскости (201) кобальта. Всего были найдены направления [001], [110] и [1-14].
(020) 1,200)
I
Рис. 7. Частица Со с ГЦК кристаллической Рис- 8. НИТЕМ частицы Со с
решеткой ГЦК-решеткой
. *(201)
(100^ 4*01)
Рис. 9. Частица Со с ГЦК кристаллической Рис. 10. Частица Со с ГПУ кристаллической
решеткой
решеткой
Рис. 11. Двойникованная структура ГЦК-решет-ки Со
Рис. 12. Политипная структура кобальта
(121) ,(212)
(131)
Рис. 13. Частица карбида кобальта
111.4. Дефектные структуры — двойникование
В большинстве случаев ГЦК-частицы оказываются продвойникованными. Двойником в простейшем случае называют такой дефект кристаллической решетки, который возникает при одновременном существовании в теле двух кристаллических структур, являющихся зеркальным изображением одна другой. Двойники могут возникать в процессе роста кристалла, при переходе из одной модификации в другую и под влиянием механических воздействий. Иногда частицы Со, обнаруженные внутри УНТ, содержали две и более системы двойников.
На рис. 11 показаны двойники в ГЦК-Со наполнителе. Плоскость двойникования — (111), как и в массивных образцах с ГЦК-решеткой.
Ориентации частиц внутри нанотрубок — [001], [110], [112] для матрицы и [221], [114], [112] соответственно для двойника. Других ориентаций ГЦК-кристаллов кобальта внутри нанотрубок обнаружено не было.
Почему так много ориентаций и сводится ли всё разнообразие ориентаций ГЦК-частиц Со только к этим направлениям? В случае параллельности плоскостей (111) кобальта и (002) графита при каталитическом росте УНТ цилиндрической формы направление ориентации каталитической частицы должно быть параллельно плоскости (111) или, что то же самое, лежать в этой плоскости. При эпитаксиальном (то есть ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого, в данном случае — рост нанотрубки) росте эти две плоскости разных решеток, судя по всему, должны не просто быть параллельными, но и быть одинаково ориентированы относительно друг друга. Другими словами, ориентация шестиугольников в этих параллельных плоскостях должна быть тоже одинаковой. А это и определяет ориентацию частицы по отношению к направлению роста трубки. Таким образом, получается, что хиральность нанотрубки и ориентация по отношению к трубке катализатора — вещи взаимосвязанные. Направления < 110 > и < 112 > лежат в плоскостях {111}. Также в этих в плоскостях лежат и другие направления: < 321 >,
< 431 > и т.д., которые тоже могут соответствовать ориентации ГЦК-частицы вдоль оси нанотрубки, но пока экспериментально обнаружены не были. Что же касается направлений < 111 > и
< 100 >, они не принадлежат плоскости (111). На рис. 7, где показана параллельность плоскостей (200)гцк и (002)графит, только направление [001] лежит в этой плоскости. Вопрос с направлением [111] остается открытым.
ІІІ.5. Дефектные структуры — политипизм
В идеальной кристаллической решетке присутствуют упорядоченные слои АВАВАВ (ГПУ-решет-ка) или АВСАВС (ГЦК-решетка).
Политипизм — явление существования у элементов или соединений двух или более структур с разной последовательностью укладки кристаллографически сходных плотноупакованных слоёв. В таком случае наблюдается смешанная последовательность, например, АВСВСВАСАВ-СВСВАС.
На рис. 12 показана дефектная структура в частице кобальта, находящейся внутри УНТ. Дифракционная картина представляет собой почти непрерывные тяжи, что свидетельствует об отсутствии упорядоченных слоёв АВАВ как в ГПУ-решетке или АВСАВС, как это реализуется в ГЦК-решетке. Отчетливо видны только рефлексы, соответствующие либо плоскостям (111) ГЦК-решетки, либо плоскостям (002) ГПУ-решетки. Поскольку разупорядоченные плоскости практически перпендикулярны плоскостям (002) графита, мы можем сказать, что частица ориентирована по направлению [111]гцк или [002]гпу вдоль оси трубки.
111.6. Карбид кобальта
В ходе работы в нескольких трубках были найдены частицы карбида кобальта С03С (рис. 13). Анализ дифракционных пятен от частицы С03С приведен в табл. 4.
Т а б л и ц а 4
Анализ дифракционных пятен от частицы С03С (рис. 13)
Плоскость измеренное ё (А) Со ё (А)
т-Н 1 1,725 ± 0,013 1,737
(121) 2,033 ± 0,054 2,070
(313) 1,179 ± 0,085 1,199
(-13 -1) 1,581 ± 0,120 1,518
Расшифровка электронограммы свидетельствует о наличии фазы Со3С с орторомбической решеткой. Определенные параметры кристаллической решетки карбида С03С: а = 0,44 нм, Ь = 0,499 нм, с = 0,671 нм. Частица не содержит следов деформации. Рефлексы на микроди-фракционной картине не содержат особенностей, характерных для деформированного материала. По-видимому, механические свойства частицы достаточно высоки, как это свойственно карбидам.
111.7. Обсуждение полученных результатов
Как известно, кобальт существует в двух кристаллических модификациях — а-Со с гексагональной плотной упаковкой и в-Со с гранецентрированной кубической решеткой. Температура перехода для массивных частиц — 427°С. При температурах ниже 427°С преобладает а-модификация, при температурах выше — в-модификация. ГПУ ^ ГЦК фазовое превращение всегда реализуется полностью, тогда как обратное ГЦК ^ ГПУ превращение не происходит до конца даже при понижении температуры до комнатной. Это обычно связывают с тем, что ГЦК-фаза более упорядоченна, чем ГПУ-фаза.
В настоящее время для наполнения углеродных нанотрубок каким-либо материалом используют два метода — химический и физический. В первом случае трубки обрабатывают в кислоте для растворения их закрытых краёв — «шапочек». При последующем взаимодействии трубок с солями металлов при нагреве происходит их наполнение. Движущей силой физического метода является капиллярность. При этом должна быть низкая величина поверхностного натяжения расплава и хорошее смачивание поверхности нанотрубки.
Мы предполагаем, что основной движущей силой процесса получения нанотрубок с наполнителем является капиллярность. Температура плавления кобальта — 1494°С. Это для массивных образцов. Поскольку температура плавления наночастицы существенно меньше температуры плавления массивного материала, температуры, при которых происходил синтез в наших условиях, достаточны для того, чтобы считать, что кобальт в нашей работе был или в жидком, или в квазижидком состоянии.
Поскольку каталитическая частица не изолирована от остального металла, особенностью роста является то, что в растущую трубку засасывается окружающий металл. Таким образом,
кобальт оказывается как катализатором, так и наполнителем. И каталитическая частица, и наполнитель участвуют в процессе дальнейшего роста нанотрубки, поскольку насыщены атомами углерода. Внутри наполнителя часто видны фрагменты углеродных слоёв, которые не проходят через всю трубку. Вероятнее всего эти углеродные слои выделились внутри в процессе затвердевания частиц Co. При остывании кобальта и графитовой нанотрубки происходит изменение их размеров. Но поскольку коэффициенты расширения сильно отличаются, причём объём металла уменьшается быстрее, между стенками нанотрубки и наполнителем могут возникать пустоты, куда могут устремиться атомы углерода, оставшиеся в металле. Можно считать, что наполнитель так же играет роль в росте трубки, как и каталитическая частица, только каталитическая частица контролирует рост нанотрубки в длину, а наполнитель — изменение формы и профиля трубки.
IV. Выводы
Были получены углеродные нанотрубки, наполненные кобальтом, и выращенные в газостате путём диспропорционирования монооксида углерода.
Электронно-микроскопический анализ показал наличие нанотрубок, содержащих частицы кобальта. Кобальт чаще всего встречался в ГЦК и ГПУ-модификациях. Также встретились трубки, содержащие различные деформированные структуры, а также карбид кобальта.
Установлены четыре разных ориентации ГЦК-частиц кобальта по отношению к оси трубки: [100], [110], [111] и [112]. Дополнительные направления обусловлены двойникованием в ГЦК-решетке. Для ГПУ-решетки установлены следующие ориентации: [001], [110] и [1-14].
Образование трёх фаз кобальта в нанотрубках может быть связано с особенностями процесса выделения углерода из расплава в условиях газостата.
Литература
1. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. — V. 354. — P. 56-58.
2. Радушкевич Л.В., Лукьянович В.М. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте // Журнал физической химии. — 1952. — Т. 26, вып. 1. — С. 88-95.
3. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Buranova Yu. S., Polyakov E.V., Alshevskiy Yu. L., Batov D.V. HRTEM studies of Co-filled nanotubes, formed in the High Pressure Apparatus // Cobalt: Characteristics, Compounds and Applications. — New York: Novapublishers, 2011.
4. Ionescu I. Synthesis of 1D and 2D Carbon based Nanomaterials // Graduate programm in Mechanical and Materials Engineering. The University of Western Ontarion. — London, Ontario, Canada: 2011.
5. Qinghu Tang, Ye Wang, Ping Wang, Qinghong Zhang, Huilin Wan. Superior catalytic activity of nanosized cobalt inside faujasite zeolite for Fischer-Tropsch synthesis // Elsevier B.V. — 2004. — V. 147. — P. 325-330.
6. Baker R.T.K., Barber M.A., Harris P.S., Feates F.S., Waite R.J. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. — 1972. — V. 26, N 1. — P. 51-62.
7. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Perezhogin I.A., Polyakov E.V., Batov D.V. HRTEM studies of cobalt-filled carbon nanotubes // Acta Materialia. — 2010. — V. 58. — P. 1293-1298.
8. Yoshida S., Nakajima M., Naito K., Koshimidzu Yu., Tarama K. On the Location of Cobalt Ions in Co-Y Zeolites // Chem. Res. — Kyoto Univ., 1974. — V. 52, N 4. — P. 567-578.
9. Золотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — Т. 3. — С. 111-115.
10. Liu S., Zhu J., Mastai Yi., Felner I., Gedanken A. Preparation and Characteristics of Carbon Nanotubes Filled with Cobalt // Chem. Mater. — 2000. — V. 12. — P. 2205-2211.
11. Rana R.K., Xu X.N., Yeshurun Y., Gedanken A. Preparation, Texture, and Magnetic Properties of Carbon Nanotubes / Nanoparticles Doped with Cobalt // J. Phys. Chem. — 2002. — V. 106. — P. 4079--4084.
12. Rana R.K., Koltypin Yu., Gedanken A. Synthesis of carbon nanotubes from in situ generated cobalt nanoparticles and carbon monoxide // Chem. Phys. Let. — 2001. — V. 344. — P. 256-262.
13. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. — 2002. — Т. 172, вып. 2. — С. 401-438.
14. Howe Ch., Harris A.T. A Review of Carbon Nanotube Synthesis via Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition // Ind. Eng. Chem. Res. — 2007. — V. 46. — P. 997-1012.
15. Lu Ch., Liu J. Controlling the Diameter of Carbon Nanotubes in Chemical Vapor Deposition Method by Carbon Feeding // J. Phys. Chem. — 2006. — V. 110. — P. 20254-20257.
16. Andrews R., Jacques D., Qian D., Rantell R. Multiwall Carbon Nanotubes: Synthesis and
Application // Acc. Chem. Res. — 2002. — V. 35. — P. 1008-1017.
17. Homma Yo., Kobayashi Yo., Ogino T., Takagi D., Ito R., Jung Yu. J., Ajayan P.M. Role of
Transition Metal Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Growth in Chemical Vapor Deposition // J. Phys. Chem. — 2003. — V. 107. — P. 12161-12164.
18. Жигалов В.С. Особенности структуры, фазовых состояний и магнитных свойств нанокри-сталлический композиционных пленок 4d-металлов, полученных свербыстрой конденсацией: дис. на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. — Красноярск, 2003.
19. Ramirez-Caballero G.E., Burgos J.C., Balbuena P.B. Growth of Carbon Structures on Stepped (211) Co Surfaces // J. Phys. Chem. — 2009. — V. 113. — P. 15658-15666.
20. Burgos J.C., Reyna H., Yakobson B.I., Balbuena P.B. Interplay of Catalyst Size and Metal-Carbon Interactions on the Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. — 2010. — V. 114. — P. 6952--6958.
21. Lu M., Li H., Lau K. Formation and Growth Mechanism of Dissimilar Coiled Carbon Nanotubes by Reduced-Pressure Catalytic Chemical Vapor Deposition // J. Phys. Chem. — 2004. — V. 108. — P. 6186-6192.
22. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. — 2000. — Т. 69. — С. 41-59.
Поступила в редакцию 29.06.2011.
