CC BY
477
НТП: зкМНТДклиткхАТРмзпцияЕводство
УДК 66.02/09
СТРУКТУРА, ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
С.М. ШЕБАНОВ, кандидат технических наук, зав. лабораторией
Д.С. СТРЕБКОВ, академик РАСХН, директор Ю.А. КОЖЕВНИКОВ, аспирант М.С. ШЕБАНОВ, инженер
ВНИИ электрификации сельского хозяйства Рос-сельхозакадемии
E-mail: shebanov_s@mail.ru
Резюме. Рассматриваются структурные особенности углеродных нанотрубок. Приводится сведения о технологии и свойствах индивидуальных углеродных нанотрубок. Ключевые слова: углеродные нанотрубки, технология, свойства
Исследования последних 15 лет показали важную роль наноразмерных объектов в самых различных областях науки и техники. Колоссальные объемы финансирования начинают смещаться из области фундаментальных и прикладных исследований к созданию крупнотоннажных производств. Например, известная фирма Байер построила 2 завода по производству углеродных нанотрубок (УНТ) производительностью по 60 т в год и завершает строительство завода мощностью 3000 т в год. Обилие опубликованного материала по технологии и свойствам наноматериалов затрудняет анализ возможности использования УНТ для специалистов различных отраслей. В связи с этим мы попытались систематировать массив данных, имеющихся в научно-технической литературе, по некоторым свойствам УНТ. Это позволит ускорить процесс принятия решений о возможности их использования, что важно для осознанного продвижения нанотехнологий в различных отраслях промышленности.
С геометрической точки зрения идеализированную структуру УНТ можно представить в виде вложенных один в другой коаксиальных слоев, каждый из которых представляет собой индивидуальный слой графита-графен, свернутый в трубку. В зависимости от числа слоев УНТ разделяются на однослойные, двухслойные и так далее (рис. 1). Для большого числа слоев используется термин «многослойные» УНТ (МУНТ) или Multi Walled Carbon Nanotube (MWCNT). Расстояние между слоями, по сведениям различных авторов, составляет 0,34.. .0,37 нм, что близко к величине этого показателя у графита (0,335 нм).
Изображение МУНТ, полученное на сканирующем электронном микроскопе Quanta 3D FEG при выполнении представленной работы свидетельствует, что на их поверхности существуют различные дефекты (рис. 2а). Начиная с определенного значения диаметра нарушается коаксиальность цилиндрических слоев, появляются структуры, которые образованы вложенными конусами (см. рис. 2б), а не цилиндрами, поперечные перегородки внутри МУНТ (см. рис. 2в).
В промышленности получение УНТ осуществляется с использованием трех групп методов. Одна из них основана на испарении графита с помощью электро-дугового разряда или мощного лазера [3] и последующей конденсации паров углерода. В испарительной камере поддерживается пониженное давление, обычно гелия. Углерод в газовой фазе сразу после испарения Достижения науки и техники АПК, №07-2011 __
находится в атомном состоянии, затем атомы объединяются в кластеры, которые служат «зародышами» углеродных нанотрубок. Окончательное формирование последних происходит, в основном, на охлаждаемых стенках испарительной камеры. Этот метод энергоемок, но углеродные нанотрубки, полученные с его использованием, наименее дефектны.
Ко второй группе методов относится выращивание УНТ на специальных катализаторах при высокотемпературном пиролизе углеводородов [4], спиртов [5], металлоорганических соединений [6,7].
Рис. 1. Модель идеализированной структуры УНТ: а) однослойная, б) многослойная.
Каталитический пиролиз, например, метана с образованием УНТ можно записать в виде:
СН4 ^....С(УНТ)
+2H
Рост УНТ происходит, как правило, в неподвижном слое катализатора. В этом случае процесс реализуется в различного типа полочных аппаратах. В качестве газа-прекурсора углеродных нанотрубок кроме метана в принципе можно использовать любой углеводородный газ. Однако параллельно образованию углеродных нанотрубок (гетерогенным пиролизом) в таком аппарате протекает гомогенный пиролиз, конечный продукт которого - высокомолекулярные смолы переменного
Рис. 2. Электронная микроскопия МУНТ. а)-сканирующая, б), в)-просвечивающая высокого разрешения [12].
состава и сажа. Общий продукт процесса представляет собой смесь углеродных нанотрубок, остатков катализатора и продуктов гомогенного пиролиза. Выделение из этой смеси собственно УНТ часто представляет собой экономически неоправданную проблему. Поэтому в промышленности используют пиролиз низкомолекулярных углеводородов - метана, ацетилена, пропана. Малослойные углеродные нанотрубки, практически не содержащие сажи, получают при пиролизе спиртов - метанола и этанола. В случае металлорганических соединений катализатор образуется in situ в виде металлсодержащих осколков, возникающих при пиролизе основного металлоорганического соединения непосредственно в аппарате синтеза УНТ. Процесс может происходить на неподвижном или движущемся вместе с газовым потоком катализаторе. В первом случае он реализуется в полочных аппаратах, во втором - в проточных аппаратах с флюидирующими частицами катализатора. Как и в случае пиролиза углеводородов в промышленности из всего многообразия металлоорганических соединений наиболее применимы лишь некоторые, в частности ферроцены.
Третья группа методов предусматривает диспропор-ционирование оксида углерода, реакция Будуара [8,9]:
2СО ьт^аУНТ) j +CO2
Этот метод привлекателен с нескольких точек зрения. Во-первых, катализатор можно изготовить без молибдена и кобальта, во-вторых, в результате реакции не образуются побочные продукты (смолы и сажа). Термодинамика процесса позволяет принципиально достигать количественного превращения оксида углерода при относительно невысоких температурах. Реальное затруднение при реализации реакции дис-пропорционирования вызывает лишь получение оксида углерода в промышленно значимых масштабах.
В США реализован процесс промышленного получения одно-двухслойныхУНТ с образованием катализатора in situ в проточном реакторе для реакции Будуара [10]. Он получил название HiPCO(Hight Pressure Carbon Oxide). В качестве сырья используется смесь пентакарбонила железа(прекур-сор катализатора) и оксида углерода. При поступлении исходной смеси в реактор происходит разложение пентакарбонила железа с образованием наноразмерных кластеров металла, которые становятся катализаторами роста УНТ по реакции Будуара. В реакционной зоне поддерживается давление 2.. .5 МПа, температура 900...1050 °С. В таких условиях скорость образования УНТ достаточно высока, чтобы получать их заметное количество за малое время пребывания смеси в зоне реакции. Произведенный продукт содержит 85 % УНТ и 15 % железа. Для получения УНТ заданной чистоты
осуществляется кислотная отмывка от железа.
Модуль МУНТ при растяжении по сведениям разных авторов составляет от 0,402 [11] до 0,46 [12] ТПа, предел прочности при растяжении - от 31 [11] до 36 [12] Гпа. Для ОУНТ величины этих показателей равны соответственно 1,0...02 ТПа и 28,8 ГПа [13]. Тепло-проводноть (300 К) МУНТ равна 25 Вт/мК, удельная теплоемкость (300 К) - 700 Дж/кгК [11], модуль при изгибе - 1,28 ТПа [12].
В отношении электрофизических характеристик ситуация значительно сложнее. В зависимости от кристаллографических параметров УНТ могут обладать полупроводниковыми свойствами, металлическими или одновременно и теми, и другими. При массовом производстве образуются одновремено три типа УНТ Анализ литературных данных в этом случае затруднен. Отметим только две характерные именно для УНТ особенности в проводимости. Во-первых, электрон может двигаться между слоями углеродных нанотрубок без рассеивания на дефектах кристаллической решетки, а длина свободного пробега будет фактически равна длине нанотрубки. Это так называемый баллистический режим электропроводности. В результате в УНТ допускаются плотности тока на 2 порядка выше, чем в их «плоском» аналоге-графите. Во-вторых, диаметр УНТ близок к размеру молекулы. Естественно, что адсорбированные на ее поверхности молекулы газа будут влиять на движение электрона. Поэтому наблюдается сильная зависимость проводимости УНТ от состава газа при измерениях. Это свойство служит основой для создания различных датчиков, селективно изменяющих электропроводность в зависимости от состава газа.
Под влиянием адсорбированного газа может меняться не только числовое значение проводимости, но и характер ее изменения в зависимости от концентрации примеси (рис. 3) [15].
Выводы. Структура и свойства УНТ определяются технологическими условиями их получения. В промышленных масштабах реализуются, в основном, способы производства УНТ, основанные на каталитическом пиролизе и реакции диспропорционирования оксида углерода. Электрофизические свойства УНТ значительно зависят от состава газовой среды, в которой они находятся.
(О
Концентрация NO3 [ppm]
Концентрация NH3 [ppm]
Рис. 3. Зависимость проводимости ОУНТ в аргоне при добавлен диоксида азота и аммиака.
Литература.
1. Шебанов С.М. Структура и механические характеристики углеродных нанотрубок, как упрочняющего компонента для композиционных материалов. Оборонный комплекс-научно-техническому прогрессу России 2010 №3 90-102.
2. J.-P. Tessonnier, D. Rosenthal, T.W. Yansen, C. Hess etc. Analysis of the structure and chemical properties of some commercial carbon nanostructures. Carbon 47 (2009) 1779-1798.
3. E.T. Trostenson, Z.Ren, Tsu-Wei Chou Advances in the science and technology of carbon nanotubes and their composites: a review/Composites Science and Technology 61 (2001) 1899-1912.
4. C. Oncel, Y. Yurum Carbon Nanotube Syntesis via Catalytic CVD Method: A Review on the Effect of Reaction Parameters/ Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 14:17-37,2006.
5. A.G. Nasibulin, A. Moisala, H.Jiang, E.I. Kauppinen Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method/J. of Nanoparticle Research (2006) 8, 65-475.
6. V.O. Nyamori, E.N. Nxumalo, N.J. Coville The effect of arylerrocene ring substituents on the synthesis of multi-walled carbon nanotubes/J. of Organometallic Chemistry 343 (2009), 290-298.
7. Z. Sadeghian Large-scale production of multi-walled carbon nanotubes by low-cost spray pyrolysis of hexane. New Carbon materials, 2009, 24(1):33-38.
8. B.Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. resasco Controlled production of single-wall carbon naotubes by catalutic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts /Chemical Physics Letters 317(2000) 497-503.
9. A.G. Nasibulin, A. Moisala, D.P. Brown, H.Jiang, E.I. Kauppinen A novel aerosol method for single walled carbon nanotube synthesis/ Chemical Physics Letters 402(2005) 227-232.
10. M.J. Bronikowski, P.W. Willis, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smolley Gas-phase production of carbon single-walled nanotube fro carbon monoxide via the HiPCO process: A parametric study/J. Vac. Sci. Technol. A 19(4), Jul/Aug 2001 1800-1805.
11. M.-F. Yu, O. Lourie, M.J. Dyer, K. Moloni, T.F. Kelly and R.S. Ruoff Stengh and breaking mechanism of multiwalled carbon nanotubes under tensile load/ Science 287(5453), 2000, 637-640.
12. S. Xie, W. Li, Z. Pan, B. Chang, L Sun Mechanical and physical properties on arbon nanotube/J. of Physics and Chemistry of Solids 61 (2000) 1153-1158.
13. M.-F. Yu, B.S. Files, S. Arepalli and R.S. Ruoff Tensile loading of ropes of single wall carbon nanotubes and their mechanical properties/Phys Rev Lett 84(24), 2000, 5552-5555.
14. D. Qian, G.J. Wagner, W.K. Liu, M.-F. Yu, R.S. Ruoff Mechanics of carbon nanotubes/Appl. Mech. Revvol. 55, no 6, November2002,495-533.
15. X. Liu, J. Ly, S. Han, D. Zhang, A. Requich, E. Thompson, C. Zhou Syntesis and Electronic Properties of Individual Sihgle-Walled Carbon Nanotube/Pjlypyrrole Composite Nanocables/Adv. Mater. 2005, 17, 2727-2732.
STRUCTURE, TECHNOLOGY AND PROPERTIES CARBON NANOTUBES.
S.Shebanov, D.Strebkov, Y. Kozevnikov, M. Shebanov
Summary. Structural features carbon nanotubes are considered. It is resulted data on technology and properties individual carbon nanotubes.
Key words: carbon nanotube, technology, properties
УДК 331.452
МЕТОДИКА ОЦЕНКИ ТРАВМИРОВАНИЯ ОПЕРАТОРОВ МОБИЛЬНЫХ КОЛЕСНЫХ МАШИН
Н.С. СЕРГЕЕВ, доктор технических наук, профессор А.А.КАЛУГИН, аспирант Челябинская ГАА E-mail: pnr@csaa.ru
Резюме. Статья посвящена оценке опасности травмирования операторов мобильных колесных машин. Рассмотрены основные источники травмирования оператора в кабине колесной машины. Приведены оценочные коэффициенты для различных факторов, влияющих на тяжесть травмирования. Предложен комплексный показатель опасности травмирования. Ключевые слова: мобильная колесная машина, комплексный показатель опасности, травматизм, скорость движения, дорожно-транспортное происшествие.
Большая часть мобильных транспортных и технологических машин в системе АПК РФ представлена колесными машинами (легковые, грузовые и специальные автомобили, колесные тракторы и др.). Они характеризуются высокой маневренностью и увеличенными скоростями движения, что делает их весьма опасными объектами в системе «оператор-машина-среда». В первую очередь, они опасны для человека, управляющего машиной, то есть оператора.
Специфика условий труда операторов мобильных машин в агропромышленном производстве, неудовлетворительное состояние и износ техники предопределяют высокий уровень риска травмирования [4]. Так, по некоторым источникам [3, 5, 6], травматизм среди операторов мобильных сельскохозяйственных машин примерно в 3 раза выше, чем в целом по отрасли.
Сегодня при анализе ДТП в основном отмечается, что водитель (оператор) получил смертельные ранения, ранения средней степени тяжести, легкое
травмирование и др. Однако о какие внутренние части кабины (салона) он был травмирован, почти никогда не учитывается ни в протоколах расследования, ни в карточках ДТП, тем более, не ведется исследование частоты травмирования о внутренние детали и рычаги управления. Кроме того, не выявляются причины и тяжесть травмирования в связи с антропометрическими параметрами оператора, хотя это весьма важно при конструировании кабин мобильных машин. Частота и тяжесть травмирования операторов о внутренние части кабины также не находят связи со скоростью передвижения мобильных машин. Зачастую определение тяжести травмирования в дорожно-транспортном происшествии происходит после его совершения. Как следствие, степень тяжести травм оценивается и протоколируется спасательными службами или судебномедицинской экспертизой.
Множество научных трудов и методик посвящены анализу причин травмирования, однако, с точки зрения авторов, на сегодняшний день нет единого комплексного подхода, позволяющего дать достаточно объективную количественную оценку степени тяжести травмирования с учетом основных влияющих факторов. По нашему мнению, использование изложенной далее методики позволит на основе оценки тяжести травмирования проектировать средства активной и пассивной безопасности для действующих траснпортных средств.
Жизнь и здоровье оператора при дорожно-транспортном происшествии в основном зависят от скорости движения, конструктивного исполнения ходовой части, кузова, кабины, расположения агрегатов и узлов, от опыта и квалификации оператора, его антропоме-
