CC BY
49
Список литературы
1. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. [и др.]. Изменение структурно -функциональных свойств частиц технического углерода под воздействием термогазохимической модификации // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 12. С. 1646-1653.
2. Chung D. D. L. Electrical applications of carbon materials // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. P. 2645-2661.
3. Sanchez-Gonzalez J., Macias-Garcia A, Alexandre-Franco M. F., Gomez-Serrano V. Electrical conductivity of carbon blacks under compression // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 741-747. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.10.045.
4. You Y. M., Ni Z. H., Yu T., Shen Z. X. Edge chirality determination of graphene by Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 1-3. DOI: 10.1063/1.3005599.
5. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. Электропроводность частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 296-300
6. Pawlyta M., Rouzaud J.-N., Duber S. Raman microspectroscopy characterization of carbon blacks: spectral analysis and structural information // Carbon. 2015. Vol. 84. P. 479-490.
7. Surovikin Yu. V., Shaitanov A. G., Syrieva A. V. [et al.]. Some changes in the properties of nanodispersed carbon black particles upon their modification // Procedia Engineering. 2016. Vol. 152. P. 720-726.
8. Tuinstra F., Koenig J. L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. P. 1126-1130.
9. Gruber T., Zerda T. W., Gerspacher M. Raman studies of heat-treated carbon blacks // Carbon. 1994. Vol. 32. P. 1377-1382.
10. Sadezky А., Muckenhuber H., Grothe H. [et al.]. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: spectral analysis and structural information // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 1731-1742.
11. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Дроздов В. А. [и др.]. Влияние термоокислительной обработки на структуру и электропроводность частиц нанодисперсного технического углерода // Химия твердого топлива. 2014. № 6. С. 67-78. DOI: 10.7868/S0023117714060097.
12. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Дроздов В. А. [и др.]. Структура и свойства нанодисперсного глобулярного углерода после термоокислительной обработки водяным паром // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. Т. 22, № 6. С. 577-583.
13. Ammar M. R., Galy N., Rouzaud J. N. [et al.]. Characterizing various types of defects in nuclear graphite using Raman scattering: heat treatment, ion irradiation and polishing // Carbon. 2015. Vol. 95. P. 364-373. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.07.095.
14. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Commun. 2007. Vol. 143. P. 47-57. DOI: 10.1016/j.ssc.2007.03.052.
15. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.
16. Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V. [et al.]. Raman spectrum of graphene and graphene layers // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 1-4. DOI: 10.1103/PhysRevLett.97.187401.
17. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Сырьева А. В. Исследование модифицированного технического углерода методом КР-спектроскопии // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 300-306.
УДК 542.86
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ СТРУКТУР THIN-FILM ELECTRONIC DEVICES BASED ON CONJUGATED STRUCTURES
E. Г. Шубенкова
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
E. G. Shubenkova
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Получение монокристаллических слоев сопряженных систем из растворов непосредственно на подложке для конечного устройства значительно снижает стоимость и упрощает производство органических электронных устройств. В исследовании адаптировали метод отжига в парах растворителя для получения монокристаллических тонких пленок олигомеров на основе тиофена и бензола. Монокристаллы выращивали из растворов непосредственно на подложках из монокристаллического кремния при комнатной температуре из растворов с различными растворителями (толуол, дихлорбен-зол) и концентрациями (от 1 г/л до 0.03 г/л). Кристалличность и геометрию синтезированных монокри-
сталлов определяли на микроскопе Carl Zeiss AXIO LAB.A1 методом микроскопии и полязизационной микроскопии. Полученные на подложке монокристаллы являют собой основную часть архитектуры органического тонкопленочного полевого транзистора (ОТПТ) (затвор и диэлектрический слой), после нанесения на монокристаллы контактов, были измерены электрофизические характеристики ОТПТ. На основе вольт-амперных характеристик (ВАХ) установлено, что полученные ОТПТ обладают дырочной проводимостью с подвижностью носителей в линейном режиме ^ = 0.03 см2 / V^s.
Ключевые слова: полупроводники, тонкие пленки, монокристаллы, подвижность носителей.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-243-248
I. Введение
Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так и органические вещества, но их электропроводность, как правило, мала (s ~ 10"10 ом-1 см-1) и сильно возрастает под действием света [1]. Для кристаллов и полимеров на основе перилена, виолантрена и некоторых др. органических полупроводников при комнатной температуре отмечалась проводимость, сравнимая с проводимостью хороших неорганических полупроводников [2-3]. Органические соединения с полупроводниковыми свойствами и их производные могут составлять основу таких электронных элементов и устройств, как полевые транзисторы, электролюминесцентные диоды, датчики, запоминающие устройства, фотоэлементы, излучательные диоды (OLEDs), а также дисплеи OLED и солнечные батареи, что открывает перспективы удешевления производства и расширяет области применения электронных устройств [5-8]. Сочетание полупроводниковых свойств с эластичностью некоторых органических полупроводников, позволяет изготавливать на их основе рабочие элементы в виде гибких лент и волокон [2] и использовать простые технологии изготовления с низкой конечной стоимостью продукта. Органические светоизлучающие диоды уже вошли в промышленное производство, устройства на их основе можно купить в любом супермаркете техники - OLED-телевизоры уже зарекомендовали себя высокой степенью цветопередачи и низким потреблением электроэнергии, однако управляющая матрица в них по-прежнему выполнена на кремниевых транзисторах.
Полевой транзистор (ПТ) - основа современной электроники и является основным элементом микропроцессоров, лежащих в основе практически любого электронного устройства. ПТ представляет собой полупроводниковый прибор, в котором выходным упорядоченным движением заряженных электрических частиц управляют с помощью электрического поля. Наиболее распространенным материалом для производства ПТ является монокристаллический кремний. Ввиду своей стоимости он не подходит для применения там, где требуется покрыть большую площадь, например, при производстве LCD-дисплеев с активными матрицами. Для уменьшения стоимости производства возможно использование аморфного кремния, поликристаллического кремния или органических полупроводников [11]. Возможно создание устройств, совмещающих в себе функции управления и передачи изображения. Такими устройствами являются органические светоизлучающие полевые транзисторы или светотранзисторы. Для их создания нужны материалы, обладающие одновременно хорошими электрическими и люминесцентными свойствами. Материалы, способные решить этот вопрос, - кристаллы органических полупроводников.
Для того чтобы сделать устройства органической электроники конкурентоспособными по отношению к неорганическим, должна быть разработана быстрая, эффективная и точная технология их производства. Определяющим фактором получения эффективного транзистора и светотранзистора является качество нанесенного на подложку органического слоя [9-11]. Это заставляет задуматься о совершенствовании технологий нанесения органических слоев с контролируемой толщиной и заданной морфологией, с требуемыми электрофизическими свойствами на различные типы подложек.
II. Постановка задачи
Данная работа посвящена разработке и оптимизации условий роста из растворов высокоэффективных монокристаллических структур на поверхности подложки для устройств органической электроники.
Целью настоящей работы является создание монокристаллических слоёв органических полупроводников из растворов на подложках для органических полевых транзисторов (ОПТ). Задачи, решаемые для достижения настоящей цели, включают в себя:
- разработка и оптимизация условий роста из растворов тонких кристаллов органических полупроводников;
- изучение процессов их кристаллизации;
- характеризация свойств полученных кристаллов методом микроскопии;
- изготовление ОПТ и других устройств с использованием технологии пьезоэлектрической печати и измерение электрических характеристик полученных устройств.
III. Теория
Для изготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так и поликристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простые системы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Они наиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, и они обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковых приборов. Наилучшие характеристики тонкопленочных устройств получены на монокристаллах. Следуя цели удешевления и упрощения производства устройств органической электроники, монокристаллы следует получать из растворов непосредственно на подложке для конечного устройства, что открывает возможность использования гибких полимерных субстратов и, как следствие, создания портативных, носимых электронных устройств. Кроме того, необходимо совершенствование технологий нанесения полупроводниковых слоев с контролируемой толщиной и заданной морфологией, с требуемыми электрофизическими свойствами на различные типы подложек. При этом монокристалличность является необходимым требованием для обеспечения высоких значений подвижности носителей в конечном устройстве.
Полагают, что в органических полевых транзисторах (ОПТ) транспорт заряда происходит в основном в нескольких молекулярных слоях полупроводника, прилегающих к слою затвора, что соответствует толщине проводящего канала 3-5 нм [10], следовательно, для достижения низких токов в выключенном состоянии, получаемые монокристаллические структуры должны обладать толщиной в несколько молекулярных слоёв.
С другой стороны, методы, обычно используемые для изготовления ОПТ, дают толщину проводящего канала 30-100 нм, что увеличивает расход материала, а также увеличивает ток в закрытом состоянии ОПТ. В связи с этим важно понять, сколько нужно молекулярных слоев органического полупроводника для эффективной работы ОПТ. Поэтому, актуальным является поиск методики для изготовления ОПТ с малым числом молекулярных слоев (1, 2 и т.д.) без ущерба для их электрических свойств [11-12].
На сегодняшний день среди органических полупроводников наилучшие электрические характеристики были получены на сопряженных олигомерах [13]. Значения подвижности в них превысили подвижности в аморфном кремнии. При этом органические молекулы дают возможность создавать гибкие, легкие и более дешевые устройства, поскольку позволяют заменить дорогие процессы, использующиеся при производстве обычной электроники (литография), на более дешевые растворные и печатные технологии (струйной, офсетной или гравюрной печати) [14].
IV. методики экспериментов
Олигомеры с сопряженными связями состоят из цепочки атомов углерода, связанных сильными с-связями и слабыми п-связями; п-связи образуют электронное облако вдоль цепи полимера. Это является объяснением того факта, что полимеры имеют полупроводниковые свойства: сильное поглощение в видимом диапазоне, высокая подвижность носителей заряда и д. р. [9].
Материалы на основе химии бензола и тиофена весьма разнообразны, имеют различный молекулярный дизайн и обладают, как правило, высокой подвижностью носителей зарядов, простотой получения из растворов, окислительной и термической стабильностью, а при определенном строении молекул еще и эффективной люминесценцией. В данной работе были использованы органические полупроводники, представляющие собой молекулы олигомеров на основе тиофена и бензола, интерес к которым связан с тем, что они имеют хорошие показатели проводимости, а также хорошую растворимость.
Для роста кристаллов использовались кремниевые подложки со слоем диоксида кремния толщиной от 200 нм до 850 нм, выполняющим роль диэлектрика с диэлектрической проницаемостью е = 3, удельная емкость диэлектрика Ci = 13,2 нФ/см2. Подложки из монокристаллического кремния с нанесенным на него слоем оксида кремния являются готовой частью архитектуры ОПТ, а именно, выполняют роль затвора и слоя диэлектрика, на который осаждается из растворов проводящий слой органического соединения и методом пьезоэлектрической печати наносятся контакты из проводящего материала.
Для создания тонкой монокристаллической пленки на подложке использовались методы вращающейся подложки (spin-coating) и метод нанесения большой капли раствора на подложку с последующим ее размазыванием (drop casting) [14-15]. Методы позволяют получать тонкие пленки заданной толщины, которую можно регулировать с помощью концентрации раствора и скорости вращения подложки. В эксперименте использовалось устройство компании Specialty Coating Systems. Параметры, при которых производилось нанесение полупроводника, указаны в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1 ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА SPIN-COATING
Время t, мин Время ускорения ta, мин Угловая скорость ю, обр/мин Температура Т, ° С
0,5 0,5 400-800 25 - 50
Олигомеры наносили из растворов в дихлорбензоле и толуоле с концентрациями от 1000 до 30 мг/л.
Полученные пленки анализировали методом микроскопии и поляризационной микроскопии на микроскопе Carl Zeiss AXIO LAB.A1.
Для нанесения контактов при изготовлении ОПТ использовалась высокопроводящая полимерная дисперсия поли (3, 4-этилендиокси-тиофен)-полисульфокислота (PEDOT:PSS) (марки Heraeus Clevios). Для изменения поверхностного натяжения PEDOT:PSS использовалось ПАВ полиоксиэтилен (20) сорбитанамонолаурат (поли-сорбат 20).
Измерения ВАХ образцов ОТП производились на лабораторной экспериментальной установке на основе прецизионного источника - измерителя Keithley 2400 при комнатной температуре. Установка оснащена двумя координатными микрощупами для подключения электродов истока и стока и видеомикроскопом.
V. результаты и их обсуждение
Результаты микроскопии показали, что в условиях отжига в растворителе дихлорбензол методом spin-coating из раствора с концентрацией олигомера 120 мг/л получены тонкие монокристаллические пленки органического полупроводника с толщиной в пределах от 2.5нм до 4 нм (рис. 1).
Рис. 1. Микроскопия монокристаллов
После нанесения контактов PEDOT:PSS на основе полученных на кремниевых подложках органических сопряженных структур изготовлены ОПТ и измерены электрофизические характеристики полученных устройств. Получены зависимости Id от Vd при различных Vg (выходные характеристики) и зависимости Id от Vg (передаточные характеристики) при различных Vd. Электрод истока заземляли и все напряжения отсчитывали от него. Для образца органического тонкопленочного полевого транзистора (ОТПТ), полученного в лаборатории методом spin coating, были получены следующие выходные и передаточные характеристики (рис. 2-3).
Рис. 2. Выходные характеристики ОТПТ на основе монокристаллической
пленки олигомера
Рис. 3. Передаточные характеристики ОТИТ на основе монокристаллической
пленки олигомера
В рамках изложенной в [9] модели подвижность не зависит от напряжения на затворе. Уравнения для расчета ц, полученные для неорганических полевых транзисторов как в линейном режиме, так и в режиме насыщения тока, можно успешно применять и для ОТИТ [9].
Из вольтамперных характеристик ОТПТ рассчитывали подвижность носителей заряда ц при различных Уд в линейном режиме по формуле:
I» = Ж-м-С • (Ув -Ут) • V»
и в режиме насыщения:
Ж
I» = м-С-V -V)2'
где 1в и У0 - ток и напряжение между истоком и стоком, У0 означает напряжение затвора, Ут - пороговое напряжение, при котором начинает расти ток, С - емкость единицы площади диэлектрика, W и L - ширина и длина проводящего канала, ц - подвижность основных носителей заряда [14-15]. В результате обработки экспериментальных данных установлено, что в полученном тонкопленочном органическом полевом транзисторе в линейном режиме кристаллы полупроводника обладают дырочной проводимостью с подвижностью до ц=0.03 см2/В-с.
VI. Выводы и заключение
В результате проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Установлено влияние типа растворителя и концентрации органического полупроводника на параметры синтезированных монокристаллов.
2. Получен ОПТ на основе монокристалла.
3. Измерены вольт-амперные характеристики ОПТ.
4. Установлено, что в полученном тонкопленочном органическом полевом транзисторе в линейном режиме кристаллы полупроводника обладают дырочной проводимостью с подвижностью до ц=0.03 см2/В-с.
Благодарности
Работа выполнена в рамках индивидуальной программы стажировки в МЛЦ МГУ им. М.В. Ломоносова. Автор выражает благодарность д.ф.-м.н., проф. МГУ Д.Ю. Паращуку и А.В. Глушковой за научное консультирование и помощь в постановке эксперимента, а также за материалы, предоставленные для исследования.
Список литературы
1. Smits E. C. P., Mathijssen S. G. J. [et. al.]. Bottom up organic integrated circuits // Nature. 2008. Vol. 455. P. 956-959.
2. Ranke P. [et. al.]. Electroluminescence and electron transport in a perylene dye // Appl. Phys. Lett. 1997. Vol. 71. P. 1332-1334.
3. Haskal E. I., Buchel M., Duineveld P. C. [et. al.]. Passive-matrix polymer light-emitting displays // MRS Bull. 2002. Vol. 27. P. 864.
4. Brown T. M., Friend R. H., Millard I. S. [et. al.]. Efficient electron injection in blue-emitting polymer lightemit-ting diodes with LiF/Ca/Al cathodes // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 174.
5. Ohmori M., Azaroff Leonid V. Role of Crystal Structure in Diffusion. II. Activation Energies for Diffusion in Closest-Packed Structures // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. P. 1663-1666.
6. Kido J., Ohtaki C., Hongawa K., Okuyama K., Nagai K. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 32. P. 917920.
7. Murata N., Malliaras G. G., Uchida M., Shen Y., Kafafi Z. H. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 339. P. 161-166.
8. Baldo M. A., Lamansky S., Burrows P. E., Thompson M. E., Forrest S. R. Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. P. 4-6.
9. Horowitz G. Organic Transistors in Organic Electronics // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. P. 1-32.
10. Dodabalapur A., Torsi L., Katz H. E. Organic Transistors: Two-Dimensional Transport and Improved Electrical Characteristics // Science. 1995. Vol. 268, № 5208. P. 270-271.
11. Mathijssen S. G. J., Smits E. C. P. [et. al.]. Monolayer coverage and channel length set the mobility in self-assembled monolayer field-effect transistors // Nature Nanotechnology. 2009. Vol. 4. P. 674-680.
12. Higashi H., Hosokawa C., Nakamura H., Kusumoto T. Highly efficient blue electroluminescence from a dis-tyrylarylene emitting layer with a new dopant // Appl. Phys. Lett. 1995. Vol. 67. P. 3853 -3855.
13. Dimitrakopoulos C. D., Malenfant P. R. L. Organic thin film transistors for large area electronics // Advanced Materials. 2002. Vol. 14. P. 99.
14. Tanase C., Meijer E. J., Blom P. W. M., de Leeuw D. M. Local charge carrier mobility in disordered organic field-effect transistors // Organic Electronics. 20032. Vol. 4. P. 33-37.
15. Lim J., Lee W., Kwak D., and Cho K. Evaporation-Induced Self-Organization of InkjetPrinted Organic Semiconductors on Surface-Modified Dielectrics for High-Performance Organic Transistors. // Langmuir. 2009. Vol. 25, no 9. P. 5404-5410.
