CC BY
45
Fe2O3 + 13H2O ^ 2[Fe(H2O)5(OH)]2+ + 4OH-Al2O3 + 13H2O ^ 2[Al(H2O)5(OH)]2+ + 4OH-.
Таким образом, при взаимодействии ценосфер с водой на их поверхности увеличивается содержание гид-роксильных групп, по-видимому, связанных с атомами кремния и алюминия.
V. Выводы и заключение
Исследования взаимодействия воды с ценосферами показали, что они способны растворяться. Растворение сопровождается поступлением в раствор кремниевой кислоты, ионов Al+3, Fe+3, Ca+2 и OH-групп. Содержание алюминия в ценосферах в виде Al2O3 составляет 32,5 %, поэтому они могут быть использованы как вторичное сырьё для его производства. Водные фильтраты ценосфер можно применять в качестве коагулянта для очистки природных и сточных вод от мелкодисперсных примесей.
Авторы благодарят ст. науч. сотр., канд. хим. наук Тренихина М.В. за проведение СЭМ исследований в Омском научном центре СО РАН.
Список литературы
1. Чайка Е. А., Левицкая Т. Д., Лайнер Ю. А. [и др.]. Новые технологии переработки отходов в электроэнергетике // Российский химический журнал. 1994. Т. 38, № 3. С. 82-85.
2. Охотин В. Н., Медведев В. И., Лайнер Ю. А. [и др.]. Комплексная переработка зол от сжигания подмосковных углей с выделением ценных компонентов // Энергетическое строительство. 1994. № 7. С. 67-69.
3 Архипов И. И., Кисеньгорф А. Б., Краснова Г. В. [и др.]. Современные теплоизоляционные материалы: обзор. М.: Химия, 1980. 286 с.
4. Феднер Л. А., Суханов М. А., Шпирт М. Я. Трудносгораемый теплоизоляционный материал // Строительные материалы. 1995. № 3. С. 22- 23.
5. Chen Shufu, Cao Gengyu. Photocatalytic degradation of organophosphorus pesticides using floating photocata-lyst TiO2^SiO2 beads by sunlight // Solar Energy. July 2005. Vol. 79, Iss. 1. P. 1-9.
6. Pang Weihai, Gao Nai-yun, Deng Yang, Tang YU-lin. Novel photocatalytic reactor for degradation of DDT in water and its optimization model // Journal of Zhejiang University. Science A. Springer Journals - may 1. 2009. Vol. 10, № 5.
7. Vereshchagina T. A., Vasilieva N. G., Vereshchagin S. N., Paretskov E. N., Zykova I. D., Kruchek D. M., Mana-kova L. F., Tretyakov A. A., Anshits A. G. Porous materials based on cenospheres of coal fly ash for fixation of Cs-137 and Sr-90 in mmeral-like alummosilicates // Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXIX (Mat. Res. Soc. Symp. Proc.); edited by P. Van Iseghem. Warrendale, PA: Materials Research Society, 2006. V. 932. P. 591- 598.
8. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1973. 376 с.
УДК 661.666.4
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ ЧАСТИЦ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ПОСЛЕ ТЕРМОГАЗОХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ МЕТОДОМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
STUDY OF STRUCTURAL CHANGES PARTICLE OF CARBON BLACK UNDER THE EFFECT OF
THERMAL AND GAS-CHEMICAL MODIFICATION BY VIBRATORY SPECTROSCOPY METHODS
А. Г. Шайтанов1, Ю. В. Суровикин1,2, А. В. Сырьева1, А. Б. Арбузов1 'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
A. G. Shaitanov1, Yu. V. Surovikin1,2, A. V. Syrieva1, A. B. Arbuzov1 'Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS, Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Рамановская и инфракрасная спектроскопия были использованы для характеристики частиц промышленных марок технического углерода (ТУ), подвергшихся термогазохимической модификации (ТГХМ): термоокислительной, термической и газотермической или их сочетаний. Методы колебательной спектроскопии отражают характерные для каждого вида обработки изменения частоты, ширины линий и отношений интенсивностей основных наблюдаемых пиков. Анализ этих данных при
точных измерениях условий воздействий с данными других методов исследований позволил сопоставить их с изменениями наноструктурного порядка в графенах и их упаковках в частицах ТУ. Изучение таких связей способствует одновременному развитию и методов диагностики, и методов физико-химических воздействий на наноструктуру дисперсных углеродных частиц ТУ. Полученные данные необходимы при разработке и создании новых перспективных наноуглеродных материалов на основе ТУ.
Ключевые слова: технический углерод, углерод-углеродный нанокомпозит, термогазохимическая модификация, колебательные спектры.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-236-243
I. Введение
Целенаправленное изменение функциональных и структурных свойств частиц нанодисперсного углерода представляет научный интерес и имеет практическое значение. Регулирование возможно либо непосредственно при синтезе, либо в результате последующей его обработки. Различные дополнительные термогазохимические (физико-химические) процессы модификации изменяют физическую структуру составляющих макромолекул графенов и химический состав частиц углерода, что, в свою очередь, отражается на макросвойствах частиц, составляющих агрегаты [1, 2]. Изучение взаимосвязи макросвойств низкоупорядоченных наноуглеродных материалов с их электронным и атомно-молекулярным строением, изменяющимся под контролируемым воздействием на микро- или наноразмеры в структурных фрагментах частиц ТУ, предоставляет возможности разработки нового ассортимента углеродных материалов данного вида и создаются предпосылки выпуска импортозамещающих материалов [3, 4]. Другим примером решения задач типа «термогазохимическое воздействие -структура - электрические свойства» может служить создание путем матричного синтеза высокоэффективного (оптимальные: удельная поверхность, размер и объем пор, микроструктура, электропроводность и химическая чистота) углеродного компонента для новых электрохимических систем с улучшенными энергетическими характеристиками [5].
Поскольку амплитуды колебаний атомов углерода и их частоты зависят в молекулах графенов от размеров молекул и их числа в упаковках, т.е. обладают чувствительностью к структуре «кристаллитов» и её перестройкам, то колебательная спектроскопия способна отражать изменения графеновых упаковок в частицах технического углерода (ТУ) под действием различных целенаправленных процессов регулирования [6]. Анализируя изменения спектральных параметров таких, как частота и ширина линий, их интенсивность и форма, можно получать надежные и интересные данные о взаимодействиях между структурными фрагментами графенов и их трансформациями внутри частиц ТУ. Сочетание такой информации с данными РСА, электронной микроскопии и ЭПР отчетливо выявляет увеличение или уменьшение упорядоченности графеновых макромолекул в таких взаимодействиях.
II. Экспериментальная часть
Термоокислительную модификацию (ТОМ) технического углерода из ассортимента промышленно выпускаемых марок осуществляли водяным паром в лабораторных условиях в подвижном слое при температуре 900°С и различных временах контакта. Степень окисления измеряли по относительной потере массы единицы объема исходной навески (п, %). Термическую модификацию (ТМ) технического углерода проводили в лабораторной печи электросопротивления Таммана в диапазоне температур от 1600 до 3000°С. Графитовый тигель с техническим углеродом нагревали до необходимой температуры и выдерживали в течение 20 мин. Нагрев и охлаждение тигля с образцом осуществляли в среде N2. При этом температуру контролировали с помощью инфракрасного бесконтактного пирометра Kelvin PLC 3000 SP с регистрацией данных программой Regis 2008 с относительной погрешностью ±1% [1]. Газотермическую модификацию (ГТМ) осуществляли во вращающемся кварцевом реакторе диаметром 0.06 м с внешним обогревом до 900°С в трехзонной трубчатой электропечи ПТ-1.2-70-3. Процесс протекал в условиях термического разложения пропан-бутановой смеси. Степень ГТМ оценивали по относительному приросту массы единицы объема исходной навески ТУ (а, %) [5].
Спектры комбинационного рассеяния частиц ТУ измеряли на Раман-Фурье спектрометре RFS 100/s, «Bruker», при возбуждении Nd-YAG лазером (X = 1064 нм) и на дисперсионном Раман-спектрометре Nicolet DXR Smart Raman, «Thermo Fisher Scientific» (X = 633 нм). Оба спектрометра имели спектральное разрешение 3 см-1. Съемка ИК спектров поглощения произведена на спектрометре IR Prestige-21, «Shimadzu», в диапазоне 400...7800 см-1 с разрешением 4 см-1 и числом накопления спектров 50 [7].
III. Результаты экспериментов и их обсуждение
ИК спектроскопия (рис. 1а) не выявляет заметного расхождения в сигналах электропроводных и обычных марок ТУ (Рпйех ХЕ2-В и N115). Также нет явных отличий в спектрах образцов ТУ после замены окислителя Н2О на СО2. Во всех ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения связей поверхностных кислородсодержащих функциональных групп: С-О в спиртовых и фенольных фрагментах (область 1000...1200 см-1), С-О-С в эфирных и лактонных структурах (область 1200.1300 см-1). Новые полосы не появляются. Наиболее интересны полосы в областях 1586 и 1355 см-1, соответствующие растягивающим колебаниям ароматического углеродного остова, но и они не меняют заметно интенсивности после ТОМ. Положение, ширина, симметрия у полосы 1586 см-1 образца ТУ N115 аналогичны таким у сигнала порошка ТУ Рпйех ХЕ2-В. Эта полоса поглощения у всех образцов ТУ более интенсивна и лучше разрешена, чем пик 1355 см-1.
Рис. 1. Тенденции в спектрах ИК и комбинационного рассеяния до и после влияния ТОМ: а) ИК спектры ТУ: 1 - N115, 2 - N115 после ТОМ (Н2О, п=50%), 3 - N115 после ТОМ (СО2, п=52%), 4 - Prшtex XE2-B; б) спектры КР (Х=1064 нм) ТУ П234 после ТОМ с различной п: 1 - 0%, 2 - 30%, 3 - 50%, 4 - 77%
В наблюдаемых КР-спектрах первого порядка имеются два широких и сильно перекрывающихся пика с максимумами интенсивности G около 1580 и D - 1350 см-1. На основе теоретических рассмотрений [8, 9], G-полоса отнесена к растяжению идеальной графитовой решетки (Е%), а другая полоса, типична для неупорядоченных графитовых решеток и связана с появлением краев графеновых слоев и симметрией колебаний А1г В литературе при деконволюции этих накладывающихся двух пиков лучшей аппроксимации достигли при рассмотрении пяти сигналов [10]. Хотя они и отнесены к различным колебательным модам возможных кристаллических или молекулярных структур графенов, но их интерпретация для нашего случая нанодисперсного углерода окончательно не установлена, поэтому можно ограничиться упрощенным анализом набора экспериментальных, надежных и хорошо разрешенных пиков G и D. Пики 2D и составные типа G+D отсутствуют (либо очень слабы) в области спектров второго порядка 2300.3300 см-1. Едва заметное плечо полосы D в области 1200 см-1 присутствует в исходном и сильно окисленном материале.
Напомним основные тенденции в спектрах комбинационного рассеяния после термоокислительной модификация (ТОМ): 1) происходит перераспределение интенсивностей D и G полос - постепенное снижение отношения ^Ло^ [11, 12]; 2) положение пиков D у исследованных частиц под действием обработки всегда сдвигаются в длинноволновую область колебаний решетки, а пики G чаще в коротковолновую; 3) у всех исходных образцов FWHM полос D и G в несколько раз больше, чем у искусственного графита (55 и 42 см-1) (табл. 1).
Колебательная мода А^, которая дает пик D, не появляется в совершенных кристаллах графенов в графите и может возникнуть, когда симметрия слоев графенов разрушается дефектами решетки графита. Поэтому в спектрах КР образцов ТУ за FWHM пика D ответственны дефекты определенного типа и размера [13, 14]. В результате термоокисления (выгорания малоупорядоченной фазы) ширина линии D уменьшается из-за сужения распределения по размерам дефектов, в которых углы связей и длины связей в ароматических углеродных кольцах иные, чем в идеальных кристаллических структурах. При комплексном изучении структуры после термоокисления в работе [11] обнаружены значительные изменения укладки, кривизны, ориентации макромолекул в графеновых пачках. Интенсивность, ширина и положение пика G также могут зависеть от них. Проводимый авторами в последние годы сравнительный комплексный анализ по маркам и типам частиц ТУ (а также образцов, рассматриваемых в качестве эталонов), по мере набора данных (задача ближайших исследований)
позволит установить соответствия изменений «деталей» наноструктуры и основных параметров полос D, G после термоокисления.
ТАБЛИЦА 1
ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КР СПЕКТРОВ (Л=1064 НМ) ИСКУССТВЕННОГО ГРАФИТА
И ТУ ДО И ПОСЛЕ ТОМ
Б полоса О полоса
Образец п, % ю, FWHM, ю, FWHM,
см-1 см-1 см-1 см-1
П145 0 1309 262 1585 107
78 1288 173 1580 167
П234 0 1294 247 1582 141
77 1284 178 1594 66
П514 0 1306 261 1586 101
70 1287 182 1595 62
Искусственный графит МГ-1 - 1290 55 1586 42
Структурные изменения после термомодификации: (ТМ): в ИК спектрах наблюдается снижение интенсивности полос поглощения связей: С-О в спиртовых и фенольных фрагментах (область 1000...1200 см-1), С-О—С в эфирных и лактонных структурах (область 1200...1300 см-1). При температуре 2800°С интенсивность полос поглощения уменьшается практически до фоновых значений. В ИК спектрах полоса, характерная при растяжении С=С связей в полиароматических системах (1540...1590 см-1), отчетливо проявлена. Интенсивность этой полосы с ростом температуры обработки уменьшается (рис. 2а). Её отнесение к ароксильной структуре типа С=О в ион-радикальной форме (по данным работы [15]) требует уточнения. Установление принадлежности этой полосы к определенной группе атомов представляет теоретический интерес.
Анализ основных изменений параметров КР спектров (рис. 2б, табл. 2) начнем с позиций пиков. Положение пика G не зависит от линии возбуждения лазера и от типа образца. При измерениях на длине волны X = 633 нм как у ТУ П234, так и у Рпйех ХЕ2-В до температуры ТМ 1600°С пик G смещается в коротковолновую, а после 1600°С смещается в длинноволновую стороны. Ранее найденные [7] синхронные изменения между положениями G после ТМ и величинами электросопротивления порошков ТУ делают вероятным предположение об их взаимосвязи через вариации размера и числа слоев графенов в кристаллитах во всем температурном диапазоне 900...2800°С. В более узких диапазонах 900...1100, 1100...1600 и 1600...2800°С вследствие различных физико-химических механизмов может происходить и сужение, и расширение областей делокализации п-электронов. Поэтому делокализация протекает по-разному в кристаллитах разного размера. Очевидно, она также зависит от пространственного положения графеновых упаковок (периферия или центр частицы) и величины диапазона температур ТМ. Электронное окружение и сформированная под действием ТМ наноструктура атомных кристаллических решеток определяют и электрические характеристики, и одновременно величину этого параметра КР частиц ТУ. Позиция пика D у ТУ П234, в отличие от позиции G при рассматриваемой ТМ на X = 633 нм, практически неизменна.
300 1000 1200 1400 1600 1300 1000 1500 2000 2500 3000
Волновое число, см-1 КР сдвиг, см-1
Рис. 2. Тенденции в спектрах ИК и комбинационного рассеяния до и после влияния ТМ: а) ИК спектры частиц ТУ П234 до (1) и после ТМ (2 - 1100°С и 3 - 2800°С); б) спектры КР (X = 1064 нм) ТУ П234 до (1) и после ТМ с различной температурой: 2 - 1100°С, 3 - 1600°С, 4 - 2000°С, 5 - 2400°С, 6 - 2800°С
ТАБЛИЦА2
ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КР СПЕКТРОВ ТУ ДО И ПОСЛЕ ТМ
D полоса G полоса G' полоса
Образец X, нм Т, °С œ, FWHM, œ, FWHM, œ, FWHM, I /I D G
см-1 см-1 см-1 см-1 см-1 см-1
П234 1064 - 1294 247 1582 141 - - 1.98
633 - 1328 303 1584 84 - - 1.71
1100 1329 231 1588 85 - - 1.53
1600 1327 95 1592 70 2653 147 1.55
2000 1326 57 1584 62 2647 65 1.62
2400 1328 44 1581 49 2649 61 1.02
2800 1329 43 1581 45 2652 57 1.00
Printex XE2-B 633 - 1315 146 1588 67 2627 249 1.60
1100 1321 142 1591 73 2636 250 1.65
1600 1321 87 1589 69 2634 131 1.68
2000 1324 53 1588 62 2638 74 1.77
2400 1323 39 1577 43 2642 54 1.09
2700 1333 34 1584 32 2656 49 0.66
Что касается FWHM обоих пиков, то они практически не отличаются у разных типов ТУ после температуры обработки выше 1600°С, а у частиц ТУ П234 при ТМ с температурой 2800°С со значениями 43 и 45 см-1 для D и G сравниваются с такими для искусственного графита. Очень низкие значения FWHMD и G для обоих образцов в табл. 2 говорят о высокой степени графитизации частиц ТУ. Сужение пиков после температуры ТМ 2000°С приводит к исчезновению перекрытия пиков D и G. Здесь важно отметить, что заметные сужения пиков D и G в интервале температур 1Ш0...2000°С происходят при неизменном отношении интенсивностей ID/IG, сохраняющимся вплоть до температуры 2500...2600°С (табл. 2). Сужение, например, пика D без изменения его интенсивности (по мере увеличения температуры ТМ), следовательно, имеет причиной исчезновение дефектов (в том числе краевых атомов) из-за слияния графеновых слоев и их укладок, а не выгорание, в отличие от такого при ТОМ (см. выше). Использованный термин исчезновение дефектов включает в себя и сужение распределения дефектов по размерам.
Симметричный и острый пик второго порядка G' (рис. 2б и табл. 2) появляется при термомодификации ТУ П234 выше 1600°С. Рассматривая его как обертон D, из его параметров, меняющихся под действием ТМ, можно извлечь полезную информацию, пригодную для сравнения, характеризации или классификации частиц различных ТУ. Отношение интенсивностей полос G и G' (IG/IG ) в работах [14, 16] использовали для оценки числа графеновых слоев. Как следует из [7], повышение температуры ТМ снижает отношение IG/IG' более интенсивно, чем ID/IG., и поэтому его, после соответствующей градуировки, можно использовать для более экспрессной оценки числа слоев графенов в кристаллитах частиц ТУ, чем при используемой сейчас, более трудоемкой, на основе данных РСА и ПЭМВР.
Ширина FWHMG' уменьшается синхронно с шириной полосы D при росте температуры. Если рассматривать снимки ПЭМВР [17], то в высокотемпературном крае диапазона ТМ число и длина слоев в оболочках частиц достигает максимальной величины. Согласно [16], следовало ожидать уширения G', которое наблюдается при съемках отдельных графенов с возрастающим числом слоев в пачке, например, от 1 до 4 или более многослойных. Вопрос о сопоставимости противоположных изменений FWHMG' в графенах с увеличивающимся числом листов и в термообработанных частицах ТУ требует дальнейшего выяснения.
Методы колебательной спектроскопии благодаря различной чувствительности позиций, характерных ширин и относительных интенсивностей пиков D, G и G' (2D) к «модельным» воздействиям позволили «увидеть» влияния: окисления, температуры, уменьшения числа краевых состояний, деформации, толщины и упорядоченности слоев макромолекул графенов в серийном и модифицированном ТУ. Еще одно важное наблюдение связано с отсутствием пика G' в порошках ТУ, прошедших ТМ до 1600°С или ТОМ, из которого можно сделать вывод о том, что слои, имеющие радиус изгиба в относительно небольших по размеру графеновых упаковках (с La < 3.3.5 нм), а также графеновые слои с отклонениями от параллельности друг к другу (рис. 9в [11]), не
обнаруживают обертонную моду с частотой, соответствующей полосе G' (или она очень слаба в них). Этот вывод подкрепляет факт того, что в одиночном бездефектном и не напряженном другими слоями листе графена эта мода проявлена [16] и ее максимум расположен на 2685 см-1 при возбуждении светом 514 нм и смещается в коротковолновую сторону при увеличении числа слоев, что соответствуют смещениям в табл. 2 на самом высокотемпературном участке.
Далее сделан следующий шаг в таком ряду исследований: изменения параметров КР частиц ТУ N115 прослежены после последовательных воздействий ТМ при максимальной температуре 3000°С (далее ТМ 3000) и последующей ТОМ (ТМЗООО+ТОМ). Спектры приведены на рис. 3 а.
J а> О С А. _ 4
J ' ... 3
......Х\
1000 2000 3000
КР СДВНГ, СМ 1
в £
-/V- 3
.УЧ л 2
__1
1000 2000 3000
КР СДВНГ, СМ "1
Рис. 3. Спектры КР (X = 633 нм) ТУ N115 после ТМ при Т=3000°С и последующих модификациях: а) ТОМ с различной п: 1 - 0%, 2 - 7%, 3 - 25%, 4 - 40%; б) ГТМ и ТОМ: 1 - а=50%, 2 - а=100%,
3 - а=100%, п=25%, 4 - а=100%, п=50%
Первое отличие касается отношений интенсивностей D, G и G' полос спектров КР. Отношения и ^Л^ зависят от степени окисления п противоположным образом по отношению к случаю обычного прямого термоокисления частиц ТУ без ТМ [11]. Другое отличие, как следует из табл. 3, состоит в том, что основные три параметра КР спектров, достигнутые после ТМ 3000, такие как Юд FWHMD, FWHMG , мало изменяются при дальнейшей ТОМ от 0 до 40%. Если трактовать постоянство этих параметров как низкую «дефектность» гра-феновых упаковок в кристаллитах, прошедших ТМ 3000, то противоречащий такой трактовке рост ^ при ТОМ от 1,07 до 2,68 требует своего объяснения. Самое простое, вытекающее из закона Туинстра и Кенига [8], связанное с обратной зависимостью интенсивности D-пика от размера кристаллита La, не подходит по причине практического постоянства La в интервале п = 0.. .40 %.
Перемещение пика G в коротковолновую область на 11 см-1 (повышение частоты Е^) при термоокислении от 0 до 40% термообработанного материала, так же как и в случае простого ТОМ (см. табл. 1), возможно, объясняется повышением жесткости графеновых листов, влияющей на частоту плоскостных колебаний атомов углерода в листах графенов (т.е. фактически на энергию фононов), и не связано с влиянием возрастающих межплоскостных взаимодействий, как это происходит при ТМ при сближении графеновых листов, увеличении их числа. Отметим, что в случае частиц ТУ N115 (Х=633 нм) положение максимума G' на 2649 см-1 после обработки с температурой 3000°С (табл. 3) и дальнейшим окислением со степенью п=7% совпадает с максимумом G' для индивидуального двулистного графена [16].
От приведенных откликов параметров спектров КР на «модельные» воздействия перейдем к более сложным с нанесением новой углеродной фазы в виде пироуглерода (ПУ), которые могут встретиться в практике разработок новых или специальных марок ТУ. Очевидно, что отклики окажутся характерными для каждой марки ТУ и различного сочетания воздействий и со временем станут эффективным инструментом контроля структурных перестроек «графеновых строительных блоков» при разработке новых процессов синтеза нанокомпозитов.
Рассмотрим отклики КР-параметров при сочетании ТМ 3000 и последующей ГТМ (ТМ 3000+ГТМ). Из табл. 3 и рис. 3б видно, что сформированная новая фаза углерода в виде пироуглеродных отложений изменяет параметры КР, достигнутые при ТМ 3000. У частиц ТУ N115 с ростом отложений увеличивается в два и более раз ширины D-полосы и его обертона G', появляются знакопеременные сдвиги Ю]з и Ю^ и сдвиг в коротковол-
новую ЮG (как при индивидуальных ТОМ или ТМ). При ГТМ до а=100% изменения ширин настолько значительны, что приближаются к величинам, близким для исходных необработанных частиц (FWHMD = 257 см-1, FWHMG = 83 см-1). Из данных КР следует, что структура отложенных пироуглеродных слоев радикально отличается от структур в термомодифицированных ТУ N115 при 3000°С. Аналогичная ситуация со значениями параметра IDЛG , который после ГТМ до а=100% возвращается к значению, близкому для первоначальных ма-лоупорядоченных частиц.
ТАБЛИЦА3
ПАРАМЕТРЫ ПОЛОС КР СПЕКТРОВ (Л=633 НМ) И РАЗМЕРЫ ОКР ЧАСТИЦ ТУ N115, ПРОШЕДШИХ ТМ ПРИ Т=3000°С И ПОСЛЕДУЮЩИЕ ТОМ И ГТМ
а, % П, % D полоса G полоса G' полоса I /I D G I /I . G G т * нм
ю, см-1 FWHM, см-1 ю, см-1 FWHM, см-1 ю, см-1 FWHM, см-1
- - 1323 46 1575 47 2645 59 1.07 0.99 8.2
- 7 1323 42 1581 50 2649 59 1.98 1.09 8.2
- 25 1320 45 1586 51 2646 59 2.64 1.40 8.2
- 40 1321 45 1586 50 2645 67 2.68 1.47 7.4
25 - 1321 98 1581 61 2650 66 1.14 1.41 8.2
50 - 1325 98 1587 62 2657 60 1.16 1.48 8.3
100 - 1324 225 1588 79 2645 349 1.50 7.82 7.0
100 25 1316 109 1587 56 2652 77 1.27 2.30 7.7
100 50 1320 56 1577 51 2644 63 1.28 1.22 9.4
* Рентгеноструктурные исследования выполнены с помощью порошкового дифрактометра D8 Advance, «Bruker», и программного обеспечения Fityk с использованием аппроксимирующей функции Split Pearson 7 [1].
Последующее термоокисление нанокомпозита (ТМ 3000+ГТМ) показывает, что после ТОМ при п = 50% (табл. 3) происходит почти полное приближение большинства параметров к значениям, достигнутым образцом ТУ N115 при ТМ 3000. Не восстановленные отклонения в параметрах КР (таком как FWHMD) можно отнести к увеличению La c 8.2 до 9.4 нм, возникшему в результате суммарного действия ГТМ и ТОМ. Анализ структур, возникающих при каждом конкретном значении ГТМ в сочетании с другими значениями ТОМ, требует сопоставления такого же или большего числа вариаций КР параметров (как в рассмотренных выше примерах), с вариациями параметров КР, приведенных в табл. 2.
VI. Заключение
Продемонстрировано использование нескольких физико-химических воздействий на структурно-функциональные свойства технического углерода. Исследованы изменения в параметрах КР и ИК спектров частиц ТУ до и после воздействий, обусловленные изменениями в атомно-молекулярной структуре графеновых упаковок. Полученные данные облегчают понимание корреляционных связей между условиями физико -химических воздействий, параметрами КР и функциональными свойствами ТУ, уточняя отдельные звенья в этой цепи. Исследованы пути целенаправленного регулирования свойств с помощью ТОМ, ТМ и ГТМ, которые могут быть применены при получении электропроводных ТУ, углерод-углеродных нанокомпозитов широкого и специального назначения, диагностированных с помощью КР спектроскопии. Кроме того, по мере накопления данных по ширинам, позициям, интенсивностям линий D и G на различных образцах по зависимостям от видов и условий воздействия есть вероятность разработки классификаций типов дефектов частиц, облегчить понимание механизмов их возникновения и исчезновения, тем самым обогатить теорию и практику образования частиц ТУ недостающими аспектами, что будет способствовать практическому получению и применению новых марок ТУ и нанокомпозитов на их основе.
Источник финансирования
Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению V.45, проект № V.45.2.8, этап 2 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450093-7).
Список литературы
1. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. [и др.]. Изменение структурно -функциональных свойств частиц технического углерода под воздействием термогазохимической модификации // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 12. С. 1646-1653.
2. Chung D. D. L. Electrical applications of carbon materials // J. Mater. Sci. 2004. Vol. 39. P. 2645-2661.
3. Sanchez-Gonzalez J., Macias-Garcia A, Alexandre-Franco M. F., Gomez-Serrano V. Electrical conductivity of carbon blacks under compression // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 741-747. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.10.045.
4. You Y. M., Ni Z. H., Yu T., Shen Z. X. Edge chirality determination of graphene by Raman spectroscopy // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93. P. 1-3. DOI: 10.1063/1.3005599.
5. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. Электропроводность частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 296-300
6. Pawlyta M., Rouzaud J.-N., Duber S. Raman microspectroscopy characterization of carbon blacks: spectral analysis and structural information // Carbon. 2015. Vol. 84. P. 479-490.
7. Surovikin Yu. V., Shaitanov A. G., Syrieva A. V. [et al.]. Some changes in the properties of nanodispersed carbon black particles upon their modification // Procedia Engineering. 2016. Vol. 152. P. 720-726.
8. Tuinstra F., Koenig J. L. Raman spectrum of graphite // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. P. 1126-1130.
9. Gruber T., Zerda T. W., Gerspacher M. Raman studies of heat-treated carbon blacks // Carbon. 1994. Vol. 32. P. 1377-1382.
10. Sadezky А., Muckenhuber H., Grothe H. [et al.]. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: spectral analysis and structural information // Carbon. 2005. Vol. 43. P. 1731-1742.
11. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Дроздов В. А. [и др.]. Влияние термоокислительной обработки на структуру и электропроводность частиц нанодисперсного технического углерода // Химия твердого топлива. 2014. № 6. С. 67-78. DOI: 10.7868/S0023117714060097.
12. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Дроздов В. А. [и др.]. Структура и свойства нанодисперсного глобулярного углерода после термоокислительной обработки водяным паром // Химия в интересах устойчивого развития. 2014. Т. 22, № 6. С. 577-583.
13. Ammar M. R., Galy N., Rouzaud J. N. [et al.]. Characterizing various types of defects in nuclear graphite using Raman scattering: heat treatment, ion irradiation and polishing // Carbon. 2015. Vol. 95. P. 364-373. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.07.095.
14. Ferrari A. C. Raman spectroscopy of graphene and graphite: disorder, electron-phonon coupling, doping and nonadiabatic effects // Solid State Commun. 2007. Vol. 143. P. 47-57. DOI: 10.1016/j.ssc.2007.03.052.
15. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.
16. Ferrari A. C., Meyer J. C., Scardaci V. [et al.]. Raman spectrum of graphene and graphene layers // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 97. P. 1-4. DOI: 10.1103/PhysRevLett.97.187401.
17. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Сырьева А. В. Исследование модифицированного технического углерода методом КР-спектроскопии // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 300-306.
УДК 542.86
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ УСТРОЙСТВА НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ СТРУКТУР THIN-FILM ELECTRONIC DEVICES BASED ON CONJUGATED STRUCTURES
E. Г. Шубенкова
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
E. G. Shubenkova
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Получение монокристаллических слоев сопряженных систем из растворов непосредственно на подложке для конечного устройства значительно снижает стоимость и упрощает производство органических электронных устройств. В исследовании адаптировали метод отжига в парах растворителя для получения монокристаллических тонких пленок олигомеров на основе тиофена и бензола. Монокристаллы выращивали из растворов непосредственно на подложках из монокристаллического кремния при комнатной температуре из растворов с различными растворителями (толуол, дихлорбен-зол) и концентрациями (от 1 г/л до 0.03 г/л). Кристалличность и геометрию синтезированных монокри-
