CC BY
54
- © Г.И. Хантургасва, E.H. Стяжкина,
2014
УДК 669.04:661.877
Г.И. Хантургаева, Е.Н. Стяжкина
ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МОЛИБДЕНОВЬЖ КОНЦЕНТРАТОВ
Представлены результаты электротермической ликвационной плавки низкокачественных молибденовых концентратов с сульфатом натрия. Показано, что в условиях ликвационной плавки практически весь молибден и вольфрам избирательно концентрируются в солевой фазе, что позволяет с достаточной эффективностью осуществить переработку низкосортных молибденовых концентратов. Ключевые слова: электротермическая плавка, ликвация, молибденовый концентрат, сульфат натрия, трисульфид молибдена, вольфрамовая кислота.
В забалансовых рудах Сибири и отвалах предприятий молибденовой промышленности Забайкальского края (ОАО «Молибден», ОАО «Жи-рекенский ГОК») накоплены большие объемы окисленных, смешанных, некондиционных руд. Вовлечение в переработку данного вида сырья будет, несомненно, способствовать рациональному использованию минеральных ресурсов, увеличению выпуска необходимых стране металлов и улучшению экологической обстановки.
В данной работе в качестве объектов исследования служили низкокачественные молибденовые концентраты (НМК), полученные в результате основной и контрольной флотации труднообогатимых молибденовых руд Южного фланга Мало-Ойногорского месторождения (по стандартной технологии). Химический состав концентрата следующий, %: 11,8 Мо; 0,12 % ШО3; 42,9 БЮ2; 5,8 Ре; 14,6 Б; 3,6 СаО; 5,2 МдО; 6,9 А^Оз; 3,1 К2О; 1,6 ^О; 4,2 прочее. Руды характеризуются трудной обогатимостью, которая обусловлена прожилково-вкрапленным и тонковкрапленным распределением молибденита и сопутствующих ему сульфидных минералов, а также тесным взаимопрорастанием молибденита и других сульфидов с породообразующими минералами, наличием вольфрама и органического углерода. Испытания на обогатимость этих руд, показали весьма низкую эффективность их флотационного обогащения, особенно на стадиях доводки: без особых трудностей получаются НМК с содержанием 5-10 % Мо при извлечении 90-95 %, но при дальнейшей их доводке значительная часть молибдена теряется с отвальными хвостами [1].
Сократить технологический процесс выделения металлов из НМК и пром-продуктов, уменьшить объемы перерабатываемых материалов и повысить извлечение компонентов сырья возможно, используя комбинированную технологическую схему, сочетающую первичную флотацию руды, с получением НМК с высоким извлечением молибдена и последующее термохимическое обогащение с ликвацией расплавов. В процессе ликвации расплавов избирательно концентрируются в образующихся несмешивающихся жидких фазах полезные рудные и лимитируемые компоненты сырья. При этом компоненты сырья контрастно
распределяются по слоям расплава, образуя плавленые химические концентраты легко отделяемые друг от друга в жидком и твердом состояниях [2, 3].
Присутствие сульфидов в исходном концентрате способствует в силу изоморфизма, образующихся в результате плавки сульфата, молибдата и вольф-рамата натрия, более полному извлечению серы, молибдена и вольфрама в солевую фазу. Такое совместное выделение солей, образующих твердый раствор, позволяет в условиях ликвационной плавки концентрировать в солевой фазе практически весь молибден и вольфрам при любом их содержании в сырье, что дает возможность осуществить с достаточной эффективностью переработку низкосортных концентратов, промпродуктов и отходов [4,5].
НМК сплавляли с сульфатом натрия в силитовой печи марки КО-14 в найденных по методу математического планирования экспериментов [6] оптимальных условиях: соотношение концентрат : сульфат натрия : восстановитель = 1 : 0,8-1,0 : 0,025-0,03; температура 1473-1523 К, продолжительность 60-90 мин.
В качестве восстановителя использовали активированный уголь, который восстанавливает сульфат натрия до его сульфида. №2804 + 2С = №28 + 2СО2;
Молибденит, взаимодействуя с сульфидом натрия образует окси- и тиосое-динения молибдена и молибдат натрия по реакциям: Мо82+^8 + 202 = На2Мо02Э2 + 802; Мо82+^8 + 8О2 = Ыа2Мо84 + О2; Ыа2Мо84 + 402 = Ыа2Мо04 + 4 8О2;
При взаимодействии сульфида натрия с пиритом протекают реакции: 2 Ре82 + 3 Ыа28 + 1102 = Ыа2Ре204 + 2Ыа2804 +58 02; Мо82+Ыа2804 + 302 = Ыа2Мо04+3802;
Шеелит и гюбнерит образуют вольфраматы натрия: СаШ04 + №28 +202 = ^Ш04 + Са804; 2 Ре Ш04 + 2^8 + 3,502 = 2^Ш04 + Ре203 + 2802;
Кроме того, при взаимодействии с кремнеземом, содержащемся в концентрате образуются силикаты: Ыа2804 + 8Ю2 = Ыа28Ю3 + 802 ; Ыа2ре204 +6 8Ю2 = Ыа20-Ре203-68Ю2.
Силикаты, полимеризуясь, выталкивают солевой расплав в отдельный слой. При понижении температуры расплава до 1073-1123 К силикатный шлак застывает, а солевая фаза находится в жидком состоянии и ее можно легко отделить от шлака сливом.
Результаты плавки молибденового концентрата приведены в таблице.
Из таблицы видно, что при сплавлении НМК с сульфатом натрия расплав расслаивается на два несмешивающихся слоя - силикатный шлак и солевой расплав, в котором, благодаря изоморфному замещению М-6 ^ 8-6, Ш-6 ^ 8-6 концентрируются молибден и вольфрам.
Для разделения сульфат-, молибдат- и вольфрамат-ионов предложено выделение молибдена в виде его трисульфида (Мо83) по методике [5], а вольфрама - в виде вольфрамовой кислоты путем пропускания раствора через катионит КУ-2 в Н+- форме [7].
Полученный трисульфид молибдена (Мо83 • 2Н20) имел следующий химический состав, %: 32,5 Мо, 45,6 8, 0,049 8Ю2, 0,047 Ыа, 18,66 Н20.
№ Состав шихты, г Про- Вы- Содержание,% Извлечение, %
опы Кон- №2804 Кокс дукты ход, Мо W0з Мо W0з
та цетрат (уголь) плав- %
ления
1 200 150 0, 3 Соль 39,81 14,28 0,151 98,01 98,62
Шлак 59,92 0,092 0,002 0,95 1,38
Потери 0,27 - - 1,04 -
Шихта 100,00 5,80 0,061 100,00 100,00
2 200 200 0,6 Соль 41,06 14,10 0,149 99,13 98,68
Шлак 58,75 0 0 0 0
Потери 0,19 0,13 0,001 0,87 1,32
Шихта 100,00 5,84 0,062 100,00 100,00
Принципиальная технологическая схема переработки низкокачественных молибденовых концентратов, содержащих вольфрам
При прокаливании вольфрамовой кислоты был получен триоксид вольфрама, содержащий 99,9% Ш03. После извлечения молибдена и вольфрама из раствора осаждали сульфат натрия методом кристаллизации.
Принципиальная технологическая схема переработки НМК приведена на рисунке.
Как видно, из рисунка технологическая схема позволяет в процессе ликва-ционной плавки сразу же отделить молибден и вольфрам от силикатного шла-
ка, что облегчает дальнейшее их выделение из сульфатной соли. В качестве побочных продуктов в данной технологии получаются сульфат натрия и силикатный кек. Сульфат натрия на 80-85 % может быть возвращен в плавку, а силикатный кек, может быть использован в производстве стройматериалов и декоративных стекол. Силикатный шлак можно без доизвлечения из него металлов, снова использовать для подшихтовки более богатых концентратов, что позволит улучшить процесс расслоения расплава и повысить извлечение металлов.
Таким образом, ликвационная плавка представляет собой передел, который хотя и относится к металлургическому, выполняет задачи химического обогащения: в ходе одной операции получаются почти готовые продукты. Причем ликвационная плавка в отличие от многих металлургических процессов характеризуется низкой температурой, малой зависимостью от содержания ценных компонентов в исходном сырье, высокой селективностью и легкой управляемостью. В качестве реагентов используются дешевые природные материалы такие, как пирит, сульфат натрия или сода, кремнезем. При этом в плавке утилизируется сера сульфидных минералов на получение сульфата натрия.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин Ю.Д., Петров Р.Д., Шариков В.И., Мартос A.C. Состояние технологической изученности руд Мало-Ойногорского месторождения, минералога- физическая характеристика и особенности технологии их переработки.//Сб. Технология переработки руд цветных металлов Бурятии, Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 1988, С. 61-66.
2. Никифоров К.А., Хантургаева Г.И., Гуляшинов A.H. Неравновесные процессы в технологии минерального сырья. Новосибирск: Наука, 2002.
3. Хантургаева Г.И. Ликвационная плавка - перспективный метод переработки низкокачественных редкометальных концентратов.//Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология, 2013, №1., С.29-34.
4. Хантургаева Г.И. Комбинированные технологии комплексной переработки труднообогатимых молибденовых и вольфрамовых руд//Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2009, Т. 14., № 12., С. 478-494.
5. Хантургаева Г.И., Никифоров К.А., Сагалуева C.Ä. Извлечение молибдена из низкокачественных молибденовых концентратов и промпродуктов.//Комплексное использование минерального сырья, 1982, № 9., С. 49-52.
6. Малышев В. П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. - Алма-Ата: Наука, 1977.
7. Патент РФ №2091497. Золтоев Е.В., Яценко Н.А., Никифоров К.А. Способ переработки гюбнеритовых концентратов.//Опубл. в бюлл. 1997, №27. ШИН
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Хантургаева Галина Иринчеевна - кандидат химических наук, ст. научный сотрудник лаборатории химии и технологии природного сырья, е-шаИ: techmin@binm.bsc.buryatia.ru Стяжкина Екатерина Николаевна - инженер лаборатории химии и технологии природного сырья, е-шаП: styazhkina82@inbox.ru Байкальский институт природопользования СО РАН.
UDC 669.04:661.877 v-
THERMOCHEMICAL PROCESSING OF MOLYBDENUM CONCENTRATE
Hanturgaeva G.I., PhD Chemistry, Senior Researcher, e-mail: techmin@binm.bsc.buryatia.ru Styazhkina E.N., Engineer, Laboratory of Natural Raw Material Chemistry and Technology, e-mail: styazhkina82@inbox.ru
Baikal Institute of Natural Management, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences.
Results of electrothermic segregation smelting of low grade molybdenum concentrates with sodium sulfate are presented. It is shown that in the conditions of segregation smelting practically all molybdenum and tungsten selectively concentrate in a salt phase that allows with sufficient efficiency to carry out processing of low grade molybdenum concentrates.
The study focuses on low-quality molybdenum concentrates (LMC) of rough and recleaner flotation of rebellious molybdenum ore extracted in the southern wing of the Malo-Oinogorsky deposit (standard mining technology).
The tests of the ore preparability showed low flotation capacity, especially at the finishing stage.
It is possible to shorten the process of metal recovery from LMC and intermediate products, reduce the processed material amount and increase extraction using the combined technology of preliminary flotation to produce LMC with high molybdenum content and then thermochemical concentration with liquation of liquid melts.
Liquation melting is the process stage that, although metallurgical, belongs in chemical beneficiation: nearly finished products are obtained within single operation.
Key words: electrothermic smelting, segregation smelting, molybdenum concentrate, sodium sulfate, molybdenum trisulphide, tungsten acid
REFERENCES
1. Ilin Yu.D., Petrov R.D., Sharikov V.I., Martos AS., 1988. Study of Malo-Oinogorsky deposit ore, mineralogical and physical characteristics, and processing features, Buryatia Nonferrous Metal Ore Processing Technology: Collected Works. Ulan-Ude: BNTS SO RAN, pp. 61-66.
2. Nikiforov K.A., Khanturgaeva G.I., Gulyashinov A.N., 2002. Nonequilibrium Processes in Mineral Raw Material Technology. Novosibirsk: Nauka.
3. Khanturgaeva G.I., 2013. Liquation melting is the prospective method of processing of low-quality rare earth concentrates, J. Applied Chemistry and Biotechnology, No. 1, pp. 29-34.
4. Khanturgaeva G.I., 2009. Combined comprehensive processing technologies for rebellious molybdenum and wolfram ore, Mining Information and Analysis Bulletin, Vol. 14, No. 12, pp. 478-494.
5. Khanturgaeva G.I., Nikiforov K.A., Sagalueva S.D., 1982. Molybdenum extraction from low-quality molybdenum concentrates and intermediate processing products, J. Comprehensive Mineral Utilization, No. 9, pp. 49-52.
6. Malyshev V.P., 1977. Mathematical Planning of Metallurgical and Chemical Experiment. Alma-Ata: Nauka.
7. ZoltoevE.V., Yatsenko N.A., NikiforovK.A., 1977. RF Patent No. 2091497.
