CC BY
48
УДК 541.123
ЛИКВАЦИОННАЯ ПЛАВКА - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОКАЧЕСТВЕННЫХ РЕДКОМЕТАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
Г.И. Хантургаева
Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, vshiretorova@rambler.ru. Бурятский государственный университет, г. Улан-Удэ, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24.
Рассмотрена ликвация расплавов в технологии термохимического обогащения низкокачественных висмут-серебряных концентратов и промпродуктов. Приведены результаты термодинамического анализа и укрупненных испытаний электротермической содовосстановительной плавки висмут-серебряных концентратов. Ил. 2. Табл. 1. Библиограф. 14 назв.
Ключевые слова: висмут-серебряная руда; минеральный состав; флотация; ликвационная плавка; термодинамический анализ.
SEGREGATION SMELTING - A PERSPECTIVE METHOD FOR LOW-GRADE RARE METALS CONCENTRATES PROCESSING
G.I. Khanturgaeva
Baikal Institute of Nature Management SB RAS,
6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670043, Russia, techmin@binm.bscnet.ru.
Buryat State University,
24, Smolina St., Ulan-Ude, 670000, Russia.
Segregation smelting in technology of thermo chemical enrichment of low-grade bismuth-silver concentrates and middling products is considered. Results of the thermodynamic analysis and the integrated tests of electro thermal soda reduction smelting of bismuth-silver concentrates are presented. 2 figures. 1 table. 14 sources.
Keywords: bismuth-silver ore; mineral structure; flotation; segregation smelting; thermodynamic analysis.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно теории технологии переработки минерального сырья, технологические процессы разделения минералов и химических элементов любого минерального сырья - это необратимые процессы самоорганизации системы, происходящие в неравновесных условиях. Технологическую задачу можно сформулировать, как разделение химических элементов в необратимых процессах направленного превращения минералов. Необратимые процессы, как и природные, характеризуются с одной стороны, структурированием в системах, с другой, матричным синтезом [1].
Установление закономерностей селективных процессов в критических условиях позволяет предложить один из универсальных методов разделения химических элементов в технологии переработки минерального и вторичного сырья -ликвационное разделение компонентов по фазам расплава с получением искусственных химических концентратов.
Анализ литературных данных показывает, что ликвационная плавка является наиболее
эффективным способом переработки низкокачественных концентратов, промпродуктов и коллективных концентратов [2-4]. Она обеспечивает высокие технологические показатели избирательного извлечения компонентов сырья в не-смешивающиеся жидкие фазы. При этом компоненты сырья контрастно распределяются между слоями расплава, образуя плавленые концентраты, которые легко отделяются друг от друга в жидком и твердом состояниях.
Теоретические основы расслаивания в многокомпонентных системах подробно освещены в работах [5-8]. Следует отметить, что физико-химические основы расслаивания расплавов как природных, так и синтетических систем изучены пока недостаточно.
Впервые теоретическая интерпретация диаграмм плавкости двойных систем с ликвацией была дана Н.С. Курнаковым [9].
Авторами [5,10,11] показано, что возникновение двух несмешивающихся жидких фаз в системах МеО^Ю2, Me2O3-SiO2 вызвано изменением координационных соотношений, существу-
ющих в силикатных расплавах вблизи температуры ликвидуса. Концентрация, при которой происходит расслоение расплава силиката, связана с размером радиуса катиона металла. Чем больше радиус катиона, тем больше предельное содержание Бю2 в расплаве.
При взаимодействии в системе МеО-БЮ2 происходит в той или иной степени разрыв связей БьО-Б^ так что в расплаве имеются анионные группировки различной сложности. При переходе через критическую точку расслаивания и последующем охлаждении расплава анионные группировки начинают соединяться друг с другом, при этом подвижность этих частиц резко понижается. В этих условиях наиболее подвижными будут более простые частицы: катионы металлов, анионы кислорода и простые кремне-кислородные (Б^О-Б1, Ме-О-Б^ группировки.
Образование катионных группировок, с одной стороны, и сетчатых малоподвижных структур, с другой, создает градиенты потенциалов. Сетчатые структуры в расплаве близки по прочности к твердым телам, что обусловливает изменение химического потенциала кремнезема, частицы которого все больше и больше присоединяются к сеткам. В соответствии с условиями устойчивости по отношению к диффузии ф-|/йх2 < 0 или 3ц2/3х1 < 0 происходит выталкивание из сетчатых структур второго компонента. Стремление к равновесию приводит внутри несмешива-ющихся жидкостей к сортировке частиц по образующимся фазам расплава.
Следует учитывать то, что процесс расслаивания идет с уменьшением свободной энергии при понижении внутренней энергии системы. Вследствие этого, изменения в жидкой фазе происходят в сторону усиления ковалентной связи, т.е. по мере понижения температуры структура кремнеземистого слоя более или менее упорядочивается, стремясь образовать координационно-насыщенные структуры с малым количеством разорванных связей. При добавлении третьего компонента, способного разорвать кова-лентные связи БнО^ с образованием смешанных ионно-ковалентных групп (Ме-О-Б^, область расслаивания значительно сокращается, а в некоторых случаях (в присутствии таких катионов, как К+, Ыа+, И+ и др.) вовсе исчезает. Область расслаивания, напротив, намного расширяется при добавлении компонентов, усиливающих связь Ме-О.
Большой интерес, как в теоретическом, так и в практическом отношении представляет обзор И.Н. Беляева [12], в котором рассмотрено расслаивание в более ста неорганических системах.
Таким образом, расслаивание в неорганических системах - процесс, характеризующийся различием в межмолекулярных силах взаимодействия, что приводит к образованию межмолекулярных ассоциаций разного типа.
В данной работе представлены результаты получения искусственных химических концентратов из некондиционных рудных концентратов (на примере коллективного висмут-серебряного концентрата).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования служили висмут-серебряные руды и коллективные концентраты, полученные в результате флотации труднообогатимых руд Монголии. В качестве компонентов для составления шихты использовались сода, силикат-глыба (модуль 1,4) и восстановитель (уголь).
Электротермическую плавку шихты осуществляли с содой в силитовой печи марки КО-14. Расчеты термодинамического равновесия в системе «концентрат-сода-силикат-глыба-уголь» проводили с использованием программного комплекса «Астра 4/рс», разработанного в МВТУ им. Н.Э. Баумана [13]. Дифференциальный термический анализ осуществляли на дериватографе ОД-103, скорость нагревания 10 град/мин. Химический анализ на содержание металлов в продуктах плавки проводили по стандартным методикам на атомно-абсорбционном спектрофотометре БОЬААР М6.
Наличие в висмут-серебряной руде таких минералов как тетраэдрита, халькостибита, висмутина, арсенопирита, пирита и тесной ассоциации минералов не позволяет эффективно проводить методы флотации этих руд. При флотации проб II рудной зоны месторождения Асгат был получен коллективный висмут-серебряный концентрат следующего состава, масс. %: 19,79 БЮ2; 0,34 К2О; 18,31 Ыа2О; 0,15 Мд; 0,25 А1; 8,90 Ре; 0,15 РЬ; 0,43 гп; 9,20 Си; 0,63 Б1; 0,25 Мп; 0,34 Аэ; 9,14 Б; 13,7 СО2; 4,58 БЬ; 0,05 Ад.
Схема обогащения включала основную и контрольную флотацию с двумя перечистными операциями. В качестве собирателя использовался бутиловый ксантогенат, регулятора среды - известь, подавителя пустой породы - жидкое стекло, активатора окисленных минералов -сернистый натрий, вспенивателя - сосновое масло, рН среды в интервале 7-10. Сульфид натрия подавали в количестве 150 г/т. Наилучшие результаты были получены на флотационной машине типа ФМ-12 производительностью 80 кг/ч. При этом извлечение в коллективный концентрат составило, в %: 91,2-93,0 Ад; 85,488,5 Си; 86,3-89,4 БЬ; 73,9-88,5 Б1; 61,8-60,4 гп.
Минералогический и рентгенофазовый анализ полученного концентрата показал, что основными рудными минералами, входящими в его состав, являются, (в %): тетраэдрит 65,0; халькопирит 13,0; арсенопирит 2,0; халькостибит 7,0; халькозин 0,6; висмутин 1,0; галенобисмутин 0,9; сфалерит 1,0; гетит и гидрогетит 2,65; сидерит 2,0 и кварц 1,8.
Рис. 1. Данные дифференциально-термического анализа висмут-серебряного концентрата
Дальнейшее флотационное обогащение полученного концентрата приводило к ухудшению технологических показателей и значительной потере ценных компонентов с отвальными хвостами. Переработка такого концентрата на медеплавильном заводе невозможна из-за наличия сурьмы, висмута и мышьяка.
Был проведен термодинамический анализ ликвационной плавки висмут-серебряного концентрата, который позволил получить сведения о числе, равновесном составе фаз и компонентов каждой фазы, механизме протекания исследуемых реакций, взаимном влиянии компонентов сырья и флюсов, термодинамических характеристиках индивидуальных веществ и физико-химических параметрах среды (температура, давление) по известной эмпирической информации [14]. Процесс рассматривался при постоянном давлении равном 981 МПа. Поскольку построение диаграммы состояния для исходного рабочего тела не представляется возможным ввиду его сложного состава, для выбора границ температурного интервала для термодинамических расчетов был проведен дифференциально-термический анализ (ДТА) концентрата, результаты которого представлены на рис. 1.
Данные ДТА указывают на значительные экзотермические эффекты в интервале температур 450-490 оС, 550-565 оС, 707 оС, вызванные, очевидно, возгонкой окисленных и сульфидных форм мышьяка и горением серы при разложении пирита.
Эндоэффекты при 940-950 оС и 965 оС связаны с разложением В^3 и плавлением сульфидов висмута, серебра, меди и свинца.
На основании данных ДТА плавку концентрата проводили с флюсами, которые образовывали труднолетучие соединения с металлами и серой, а за нижнюю границу температурного интервала была принята температура начала плавления сульфидов - 950 оС.
Работа программы сводится к разложению всех компонентов сырья до атомарного состояния и составлению различных комбинаций между элементами (атомами) системы в соответствии с базой данных ЭВМ. Для сопоставления
данных эксперимента и результатов термодинамического моделирования, соотношение компонентов в исходном рабочем теле соответствовало соотношению в реальной шихте, кг: концентрат : сода : кварцевый песок : уголь как 100 : 60 : 40 : 5.
При проведении моделирования электротермической плавки висмут-серебряного концентрата с флюсами при температурах 950-1650 оС в системе, предусматривается образование газообразной и конденсированных фаз. Конденсированные фазы представляют собой два несме-шивающихся раствора: штейновый и металлический. Определение элементов и соединений между газообразной и конденсированными фазами соответствует экстремуму характеристической функции системы, который находится методом итерации или последовательных приближений. Расчеты термодинамического равновесия системы проводили при температурах 9501650 оС и атмосферном давлении. Полученные зависимости извлечения компонентов в конденсированные фазы представлены на рис. 2.
Анализ полученных зависимостей изменения состава газовой и конденсированных фаз от температуры показывает, что при 950-1650 оС в системе образуются две конденсированные фазы: силикатный шлак и сульфидно-металлический раствор, содержащий штейн и сплав металлов. Штейн состоит из сульфидов железа, меди, а сплав содержит сурьму, свинец, висмут и серебро. С увеличением температуры и взаимодействием соды с сульфидами металлов увеличивается образование сульфата натрия в системе.
Полученные графические зависимости свидетельствуют о том, что при взаимодействии основных рудных минералов висмут-серебряного концентрата (тетраэдрита, халькопирита, халь-костибита, висмутина и аргентита) с содой, в восстановительной среде при температурах 950-1450 оС в системе образуются медь, сурьма, висмут, серебро в виде металлов, а также сульфиды меди и пирротин.
Следовательно, взаимодействие минералов меди с содой в восстановительной среде имеет вид:
Рис. 2.Зависимость извлечения компонентов сырья от температуры в металлический сплав и штейн
Cu12SbS1з + 8Na2COз + 8С — 5Cu2S + Na2S + 2Си + Sb + 3Na2S + 8СО + 8СО2, (1)
CuFeS2 + Na2COз + С — Си + FeS + Na2S + СО + СО2, (2)
2CuSbS2 + 3Na2COз + 2С — Cu2S + 2Sb + 3Na2S + +4СО2 + СО. (3)
Как видно из рис. 2, наибольшее количество сурьмы (до 25%) возгоняется при температуре 1400 оС, наименьшее (1-3%) - при 1000 оС.
Взаимодействие висмутина и аргентита с содой имеет вид
Bi2Sз + 3^2^3 + 2С — 2В'1 + 3Na2S + СО + 4СО2, (4) Ag2S + Na2COз + С — 2Ад + Na2S + СО + СО2. (5)
В системе наблюдается образование сульфата натрия по реакции
Na2S + 4СО2 — Na2SO4 + 4СО.
(6)
В условиях эксперимента сульфат натрия образует солевую фазу, которая выделяется на поверхности расплава. Содержание металлического серебра в системе во всем интервале температур стабильно.
При взаимодействии сфалерита с содой в присутствии угля уже при температуре 950 оС образуется значительное количество оксида цинка по реакции:
4ZnS + 4^2СО3 + 3С -
• 3ZnO + 4Zn + 4Na2S + 5СО + + 2СО2. (7)
Цинк полностью возгоняется при 1650 оС.
Из данных термодинамического анализа видно (рис. 2), что оптимальной температурой процесса плавки висмут-серебряного концентрата является 1000-1050 оС. При этом извлечение металлов составляет, (в %): в сульфидный штейн - 54,07 меди, в металлическую фазу -
43,98 меди, 96,62 висмута, 96,33 сурьмы, 100 серебра. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению содержания в металлической фазе сурьмы и висмута и увеличению их содержания в газовой фазе. Кроме того, в газовой фазе при повышении температуры появляется серебро (вследствие его испарения). Медь же равномерно распределяется как в сульфидном штейне, так и в металлической фазе. Интенсивный процесс разложения сульфидной меди до металла начинается при температуре 1400 оС, а при 1650 оС медь в сульфидной фазе уже отсутствует.
На основании проведенных термодинамических расчетов и оптимизации процесса были проведены укрупненные испытания электротермической плавки висмут-серебряного концентрата при температуре 1000-1050 оС и продолжительности 60 мин. Состав шихты (кг): сода - 12, силикат-глыба - 10, уголь - 10, концентрат - 20. Результаты укрупненных испытаний приведены в таблице.
Как видно из табл., наиболее полно в металл извлекаются висмут, сурьма и серебро, 6570% меди выделяется в сульфидный штейн, а 30-35% - в металл. Небольшое количество сурьмы и висмута (до 0,15%) в виде тиосолей распределяется в штейне.
В процессах электротермической плавки вместо силикат-глыбы в шихте был использован оборотный силикатный шлак предыдущих плавок, который не ухудшает процесс ликвации расплава и извлечение металлов в сплав и штейн.
При этом значительно сокращается образо вание шлаковых отходов, снижается расход си-
9. Крестовников А.И., Шахов А.С. Академик Николай Семенович Курнаков. Работы в области цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1954. С.406.
10. Силикаты редкоземельных элементов и их аналоги / Торопов И.А. [и др.] Л.: Наука, 1971. С.67-75.
11. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Торопов И.А. [и др.]. Л.: Наука, 1969. 822 с.
12. Беляев И.Н // Журнал общей химии. 1954. Т. 24. № 3. С. 427.
13. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Синярев Г.Б. [и др.]. М.: Наука, 1982. 264 с.
14. Метод универсальных алгоритмов и программа термодинамического расчета многокомпонентных гетерогенных систем / под. ред. Г.Б. Синяре-ва. М.: МВТУ им. Баумана. 1978. № 268. 50 с.
Поступило в редакцию 16 мая 2013 г.
