CC BY
60
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541 .(64+183.12):536.7
А.Ю. Яркулов
ст. научн. сотрудник, кафедра физической и коллоидной химии,
Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека, г. Ташкент
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Аннотация. В статье с помощью современных термодинамических теорий определена термодинамическая совместимость для системы натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы-белок.
Ключевые слова: натрий карбоксиметилцеллюлозы, альбумин, коллаген, сорбция, изотерма, энергия Гиббса, коэффициенты диффузии.
A.Y. Yarkulov, National university of Uzbekistan, Tashkent
THERMODYNAMICAL AND SORBTION PROPERTIES IN MULTICOMPONENT POLYMERIC SYSTEMS
Abstract. The thermodynamical computability for sestem sodium salt carboxymethylcellulose-protein was determined. The obtained data were interpreted from the point of modern thermodynamical theories.
Keywords: sodium salt carboxymethylcellulose, albumin, collagen, sorbtion, isotherm, Gibbs energy, diffusion coefficient.
На конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн т/год. Одним из быстроразвивающихся направлений использования пластмасс является упаковочная промышленность. Уже с 1975 года полимеры вышли на третье место после стекла, бумаги и картона по применению для упаковки [1].
Из всех выпускаемых пластиков 41% их используется в упаковке, из этого количества 47% расходуется на упаковку пищевых продуктов [2]. Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки.
От решения вопроса пластмассовых отходов в значительной степени будет зависеть экологическая ситуация в мире. В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:
- захоронение (хранение отходов на свалках);
- утилизация.
Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные для живой и неживой природы компоненты.
На кафедре физической и коллоидной химии ведутся систематические исследования по изучению термодинамики взаимодействия в полимерных системах на основе производных целлюлозы (КМЦ, АЦ), хитозана и ряда белков [3] - таких, как коллаген, желатин, альбумин, сери-цин, фиброин, а также водорастворимых полимеров с целью создания биодеградируемых материалов, используемых в медицине, сельском хозяйстве и в некоторых отраслях промышленности. Данные системы интересны и тем, что они имеют склонность к самосборке и могут образовывать высокоупорядоченные структуры, интермолекулярные поликомплексы, молекулярные и супрамолекулярные комплексы. Это позволяет использовать их для получения макромолеку-лярных систем с регулируемыми свойствами: гидрогелей, пленок и волокон со специфическими свойствами. В связи с этим, данные системы представляют интерес как с теоретической, так и с
практической точек зрения. Такие взаимодействия широко реализуются в природе и играют огромную роль в живых организмах.
Известно, что критерием истинной стабильности системы во времени является термодинамическая совместимость ее компонентов, которая оценивалась по величине и знаку свободной энергии смешения полимеров Гиббса (Ддх) - по методу, предложенному Тагер.
Системы полимер-белок интересны и тем, что в них при создании определенных условий могут происходить электростатические взаимодействия между функциональными группами №КМЦ и белков, а также внутри- и межмолекулярное связывание, приводящее к образованию интерполимерных комплексов.
На рисунке 1 в качестве примера приведены изотермы сорбции паров воды исходными №КМЦ, коллаген и их смесями различного состава, расположенных ниже изотермы исходных полимеров. По расположению кривых изотерм сорбции можно делать предположение относительно взаимодействий разнородных макромолекул, но они дают качественную картину взаимодействия. Наибольшей сорбционной способностью по отношению к воде во всей области относительного давления имеют исходные полимеры №КМЦ и №КМЦ-коллаген (3:1), т.е. они лучше взаимодействуют с растворителем.
ю р |>;
Рисунок 1 - Изотермы сорбции паров воды: 1-№КМЦ; 2 - Коллаген; 3 - №КМЦ-коллаген 1:1; 4 - №КМЦ-коллаген 1:2; 5 - №КМЦ-коллаген 2:1; 6 - №КМЦ-коллаген 3:1; 7 - №КМЦ-коллаген 1:3
Рисунок 2 - Концентрационная зависимость параметра Флори-Хаггинса в системах полимер-полимер-растворитель: 1 - №КМЦ; 2 - Коллаген; 3 - №КМЦ-коллаген 1:1; 4 - №КМЦ-коллаген 2:1; 5 - №КМЦ-коллаген 1:2; 6 - №КМЦ-коллаген 3:1; 7 - №КМЦ-коллаген 1:3
Наименьшей сорбционной способностью обладают смеси №КМЦ-коллаген различного состава. В этом случае наблюдается превалирование взаимодействия полимер-полимер над взаимодействием полимер-растворитель, т.е. наблюдается явление совместимости макромолекул различной природы. Это предположение подтверждается расчетами параметра взаимодействия полимер-растворитель х^ Флори-Хаггинса. По изотермам сорбции паров воды были рассчитаны значения параметров взаимодействия Флори-Хаггинса, концентрационная зависимость которой приведена на рисунке 2. Здесь видно, что смеси №КМЦ-коллаген принимают более высокие значения параметра х^, по сравнению с исходными образцами, что указывает на ухудшение взаимодействия с растворителем смесей различного композиционного состава.
Эти результаты подтверждаются расчетами средней свободной энергии смешения полимер-растворитель и полимер-полимер-растворитель Ддт. Для смесей различного композиционного состава Ддттах в концентрационной зависимости принимают менее отрицательные зна-
чения, по сравнению с исходными образцами, №КМЦ и белок. Это является свидетельством лучшего взаимодействия между полимерами различной природы, по сравнению со взаимодействиями отдельных полимеров с растворителем, т.е. при смешении полимеров образовавшаяся смесь хуже взаимодействует с растворителем.
-5-
-10.0 -
-15.0 -
Рисунок 3 - Зависимость средней свободной энергии смешения смесей полимер-полимер №КМЦ-альбумин (1), №КМЦ-коллаген (2) от содержания в них второго компонента
0.2 0.4 0.6 0.8
Ъъ
-2-
-4-
Рисунок 4 - Зависимость параметра взаимодействия полимер-полимер-растворитель в системах №КМЦ-альбумин (1), №КМЦ-коллаген (2) от содержания второго компонента
Найденные по концентрационной зависимости Ддт значения энергии Гиббса ДGi для исходных полимеров наиболее отрицательны, а в случае смесей различного композиционного состава интенсивность взаимодействия в системе смесь полимеров-растворитель уменьшается. Такое поведение системы №КМЦ-белок объясняется усилением межмолекулярных взаимодействий различной химической природы. Подтверждением вышесказанного являются проведение термодинамических расчетов средней свободной энергии смешения полимер-полимер Ддх, зависимость от состава которой приведена на рисунке 3.
Таблица 1 - Термодинамические параметры взаимодействия в системах полимер-растворитель, полимер-полимер-растворитель и полимер-полимер
Образцы т Ад ; дж/г АG дж;г X. фэ=0,0 5 по Фло-ри- Скотту Ад X дж/г X р по Краузе Х12 По Патерсону D эфф. -8 10 2 см /с,
NаКМЦ -19,48 -21,5 0,375 - - - - 5,5
Альбумин -16,12 -19,3 0,86 - - - - 1,25
NаКМЦ-аль-бумин (95:5) -8,52 -9,8 1,5 -7,55 -11,59 -1,036 253,65 1,6
№КМЦ-аль-бумин (90:10) -7,65 -10,9 1,01 -0,41 -11,47 -0,654 -24,27 0,64
№КМЦ-аль-бумин (85:15) -8,22 -9,6 1,55 -3,17 -11,57 -1,002 -44,48 0,93
№КМЦ-аль-бумин (75:25) -8,66 -9,8 1,5 -1,36 -11,15 -0,898 -17,55 2,97
Из рисунка 3 видно, что значения Ддх от состава смеси №КМЦ-белок отрицательны.
Это свидетельствует о термодинамической устойчивости системы, которая является однофазной, и ее компоненты совместимы между собой во всем интервале составов. Здесь необходимо отметить, что проведенные ранее на кафедре исследования разбавленных растворов различными физико-химическими методами [3] также указывают на сильные межмакромолекулярные взаимодействия в данной системе, вплоть до образования интерполимерных комплексов при определенных составах смеси.
Выводы, сделанные на основе расчетов Ддх от состава смеси №КМЦ-белок, подтверждаются результатами расчетов параметра взаимодействия полимер-полимер-растворитель [4], по теории смешения Флори-Скотта, (табл. 1).
Зависимость параметра хч^ от состава смеси приведена на рисунке 4. Здесь видно, что во всем изученном интервале составов параметр хч^ принимает отрицательные значения, что является подтверждением совместимости компонентов и однородности системы №КМЦ-белок.
Анализ зависимости значений Ддх от состава смеси №КМЦ-белок также указывает на то, что при малых содержаниях одного из компонентов система является термодинамически более устойчивой, по сравнению со смесями, приблизительно равными количествами компонентов. В этой области составов наблюдается метастабильное состояние. Зависимость параметра взаимодействия полимер-полимер-растворитель Флори-Скотта х^ от состава смеси, а также значения параметра взаимодействия полимер-полимер, по Паттерсону и Краузе, подтверждают выводы, сделанные по результатам расчетов, выполненных по Тагер.
Полученные кинетические кривые и расчеты коэффициентов диффузии [5] для исходных полимеров и их смесей различного состава (табл. 1) указывают на уплотнение структуры, вследствие чего значения коэффициентов диффузии пленок смесей №КМЦ-альбумин несколько уменьшаются, по сравнению с исходным №КМЦ, что также является косвенным доказательством совместимости изученной пары полимеров.
Таким образом, термодинамическими методами можно получать достаточно полную информацию о межмолекулярных взаимодействиях между компонентами различной химической природы в смесях, композициях, полимерных и молекулярных комплексах в растворе и конденсированном состоянии.
Список литературы:
1. Волова Т.Г. Исследование биодеградации микробных полиоксиалканоатов / Т.Г. Во-лова, О.Г. Беляева, В.Ф. Плотников // Прикладная биохимия и микробиология. - 1998. - Т. 34, № 5. - 165 с.
2. Волова Т.Г. Экологическая биотехнология. - Новосибирск: Наука, 1997. - 265 с.
3. Акбаров Х.И., Тиллаев Р.С., Умаров Б.У., Зокирова Н.Т. Взаимодействия натрийкар-боксиметилцеллюлозы с протеинами // Тезисы докладов конференции «Химическое образование, науки и технология РУЗ. - Ташкент, 2002. - С. 69-71.
4. Акбаров Х.И., Умаров Б.С., Яркулов А.Ю. Термодинамика взаимодействия в многокомпонентных полимерных системах // «Зелёная химия» - в интересах устойчивого развития. -Самарканд, 2012. - С. 200-205.
5. Яркулов А.Ю., Умаров Б.С., Сагдуллаев Б.У., Акбаров Х.И., Мухамедов Г.И., Тиллаев Р.С. Термодинамические свойства системы натрийкарбоксиметилцеллюлоза-желатин // Вестник НУУЗ. - 2011. - № 4/1. - С. 60-62.
