CC BY
49
УДК 655.3.022.42:678.019.253 М.А. Мамонова, В.Ю. Конюхов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА НАБУХАНИЯ РАКЕЛЬНЫХ РЕЗИН
The kinetics and thermodynamics of the interaction of polymer doctor blade blades with low-molecular solvents used in printing production. Using a mathematical model of the process determined tlie diffusion coefficients of solvents and Flory-Huggins parameter. Found that the thennodynamic quality of solvent significantly affects the kinetics of swelling of polymer networks.
Исследована кинетика и термодинамика взаимодействия полимерных ракельных полотен с низкомолекулярными растворителями, применяемыми в полиграфических производствах. С помощью математической модели процесса определены коэффициенты диффузии растворителей и параметр Флори-Хаггинса. Установлено, что термодинамическое качество растворителя существенно влияет на характер кинетики набухания полимерных сеток.
Трафаретные ракельные полотна в процессе их эксплуатации, взаимодействуют с различными низкомолекулярными жидкостями: смывочными растворами, компонентами печатных красок и т.п. В результате такого взаимодействия ракельные полотна поглощают растворители, т.е. в той или иной степени набухают. Набухание изменяет их эластические свойства, вызывая такие дефекты печати как полошение, растаскивание растровой точки, непропечатка и.т.п. [1]. В этой связи представляло интерес провести исследование процесса взаимодействия (набухания) ракельных полотен с низкомолекулярными жидкостями, применяемыми в трафаретной печати.
Кинетику и термодинамику взаимодействия флексоформ (фотополимеров) с растворителями исследовали в работах [4,5,10]. В них были определены константа скорости набухания к (или коэффициент диффузии растворителя D в фазу полимера) и параметр Флори-Хаггинса связанный с AG смешения полимера и растворителя [9]. Величины х позволяют определить потенциальные возможности процесса набухания, возможную глубину его протекания.
В данной работе изучено взаимодействие трафаретных ракельных полотен Senior® SRI (твердость 85) с растворителями различного термодинамического качества. Для экспериментов были выбраны этилацетат, бутил-ацетат, этилцеллозольв, гептан, гексан, декан, бутанол, этанол, изопропанол и вода. Многие из указанных растворителей применяются в полиграфических производствах в качестве компонентов красок и смывочных растворов.
Набухание полимерных материалов представляет собой суперпозицию двух совместно протекающих процессов. С одной стороны, это диффузия растворителя в матрицу полимера, а с другой - деформирование матрицы (сетки), вызванное диффузией - поглощением жидкости. По мере набухания сетка всё сильнее растягивается, вызывая напряжение в материале. Процесс останавливается, когда дальнейшая диффузия растворителя сдерживается напряжением сетки. Величина максимальной деформации поли-
мерной матрицы зависит от термодинамического качества растворителя, характеризуемого величиной Х- Если х < 0,5, то растворитель «термодинамически хороший» [9], в нем полимер способен сильно набухать, а при отсутствии сетки - растворяться (набухать неограниченно). При х > 0,5 растворитель «термодинамически плохой», в нем полимер даже линейного строения набухает лишь ограниченно. При х = 0,5 растворитель считается инертным, это т.н. 9-растворитель. Математическая модель, описывающая процессы диффузии растворителя в полимер и деформации полимерной матрицы, предложена в работах [2,3]. Из асимптотических свойств экспериментальных кинетических кривых набухания, используя эту модель, можно определить коэффициент диффузии и параметр Флори-Хаггинса, характеризующие термодинамическое качество растворителя. Модель включает в себя следующую систему уравнений и начально- краевых условий:
К = 'С " = *'(*,г), 0 < х < 1, (1)
г/(х,0) = 0, их (1, т) = 0. (2)
1 ^
у( т) = (\АХ,Т)сЬС)~6, (3)
о
1п(1 -ф) + ф + хф2 = 0. (4)
Здесь: и (х,г ) - концентрация растворителя; ф(х,т) - локальная объемная доля полимера; фБ (х) - объемная доля полимера в равновесно набухшем состоянии; (х, т ) - описывает текущие локальные объемные деформации набухающего материала^ = у(т)~ продольное относительное удлинение образца; 2 — безразмерный параметр; \\ - мольный объем растворителя; V-, - мольный объем субцепей полимерной сетки. При х = 0
= (1-Фе)1<+ФЕ- С6)
Задача (1) - (6) представлена в безразмерном виде и описывает свободное набухание плоского образца в приближении бесконечно протяженного слоя толщиной 2И. Единицами измерения расстояния и времени служат соответственно полутолщина образца в отчетном состоянии /? и величина И2Ю.
Уравнения (1) и (2) описывают процесс диффузии, а уравнения (3), (5), (6) - процесс деформации полимерной сетки. Уравнение (1) записано в предположении, что коэффициент диффузии растворителя в материале не зависит от концентрации растворителя и от деформации полимерной матрицы.
Продольные деформации полимера приводят к повышению его термодинамической совместимости с растворителем и вызывает рост концентрации растворителя в его поверхностном слое. Это обстоятельство учиты-
вает граничное условие (4). Оно следует из условия термодинамического равновесия на границе полимера с растворителем, которое выражается в равенстве химических потенциалов жидкой фазы и растворителя, поглощенного материалом.
При у = 1 условие (4) превращается в известную формулу Флори -Ренера:
1п(1 -фЕ)+фЕ+хФЕ2 +г-1фЕ\ =о. (8)
Из краевой задачи (1) - (6) и соотношения (7), выводится асимптотическое уравнение кинетической кривой на конечной стадии набухания, которое записывается в следующем виде ([3])
£(0 = 1 -Се~а?-"-3ф\ (9)
, л_ т(Г)
где: т = Н~-04, §\Ч~ , т(0 — текущее значение массы жидко-
тЕ
сти, поглощенной образцом, ше - предельное значение массы жидкости поглощенной образцом, С - константа, И - половина толщины образца в равновесно набухшем состоянии, ах - первый положительный корень уравне-
«„ = Г (Ю)
г =-г^-• (11)
3 ■[г-фЦ1-2Х + 2ХфЕ) + 1]
Для приближенного решения уравнения (10) можно воспользоваться теоремой Больцано - Коши [6].
Логарифмируя уравнение (9) получим:
а~-И 2 ■В-1-\пС = -\п{\-§{1)) (12)
Уравнение (12) является основой для расчета коэффициента диффузии.
При исследовании кинетики набухания всех образцов ракельных полотен во всех исследованных растворителях наблюдали следующую закономерность: на кинетических кривых в линейных координатах кинетики первого порядка -1п(1^(1:)) = ОД имеется излом (это видно на рис. 1).
То есть набухание как бы складывается из двух процессов, происходящих с различной скоростью (различной константой скорости к). На первом этапе происходит быстрое поглощение растворителя полимером, а затем наблюдается постепенное его набухание в согласии с кинетикой первого порядка. Данное явление, на наш взгляд, можно объяснить двумя причинами:
1. существованием в полимере микрополостей, которые быстро заполняются растворителем в начале процесса, а далее происходит собственно набухание - проникновение растворителя в пространство между макромолекулами;
2. быстрым движением молекул растворителя вдоль сольватных оболочек макромолекул в начальный момент времени с последующей медленной их диффузией в фазу полимера.
Наличие перегиба на кинетических кривых позволили рассчитать ко-
эффициенты диффузии (константы скорости) в начале и в конце процесса набухания.
3
3 -1-1-1-1-1-1-1-
С 1000 2DOO 3000 4000 5000 6000 7000 8000
t, мин
Рис. 1. Кинетическая кривая набухания ракельного полотна (Senior® SRI, 85 sha) в этилацетате, рассчитанная в линейных координатах кинетики первого порядка
В таблице приведены результаты вычислений по определению указанных коэффициентов диффузии, а также - параметров Флори - Хаггинса взаимодействия трафаретных ракельных полотен с выбранными растворителями. Видно, что порядок величины коэффициентов диффузии всех исследованных растворителей, на начальных и конечных стадиях процесса набухания составляет 10" см /с. Этот результат согласуется с аналогичными данными, полученными в работах [7,8] для различных полимерных материа-
Было установлено, что увеличение твердости ракельного полотна приводит к росту критерия Флори - Хаггинса, т.е. наблюдается ухудшение термодинамического качества растворителя. Действительно, увеличение твёрдости полотна в первую очередь обусловлено частотой сетки. У более твердых образцов сетка чаще, она препятствует проникновению растворителя вглубь фазы и снижает тем самым интенсивность межмолекулярных взаимодействий.
Из данных таблицы следует, что наибольшим термодинамическим сродством (параметр Флори-Хаггинса принимает наименьшее значение) к ракельным полотнам обладают этилацетат, бутилацетат и этилцеллозольв. При отсутствии сетки исследованные полимеры растворялись бы в этих растворителях. Причем для всех трех видов ракельных полотен (Serilor®) наиболее агрессивным растворителем оказался этилацетат. Применение указанных растворителей, особенно этилацетата, следует избегать при эксплуатации трафаретных ракельных полотен.
Табл. Параметры кинетических кривых набухания ракельного полотна Serilor R, 85 sha в растворителях различного термодинамического качества
Растворитель X У ах Д. х 107 (см2 / с) Dk хЮ7 (см2 / с)
1 Этилацетат 0,516 0,15 1,468 18,5 1,42
2 Этилцеллозольв 0,892 0,093 1,512 13,8 0,952
3 Бутилацетат 1,321 0,048 1,542 19,8 1Д
4 Этанол 1,969 0,0178 1,567 12,3 1,36
5 Декан 1,975 0,018 1,567 12,9 0,358
6 Бутанол 2,083 0,015 1,567 11 0,815
7 Гептан 2,512 0,01 1,567 31,4 1,08
8 Изопропанол 3,048 0,005 1,567 26,6 1Д1
9 Вода 3,608 0,001 1,567 86,6 21,2
10 Гексан 3,628 0,003 1,567 18,7 0,718
Для остальных выбранных растворителей (этанол, гептан, изопропа-нол, гексан, декан, бутанол и вода) параметр Флори - Хаггинса оказался больше 0,5. С точки зрения термодинамики они являются «плохими», для данных ракельных полотен, т.е. в этих растворителях даже в отсутствие сетки полотна не растворялись бы (набухание их было бы ограниченным). Однако именно они наиболее пригодны для использования в качестве разбавителей красок и смывочных растворов.
Библиографические ссылки
3. Основы полиграфического производства/ H.H. Полянский. М.: Книга, 1991. 343с.
4. Денисюк Е.Я., Волкова Е.Р. // Высокомолек. соед. А., 2003. Т. 45. № 7. С. 1160- 1168.
5. Денисюк Е.Я., Терешатов В.В.// Высокомолек. соед. А., 2000. Т. 42. № 1. С. 71 - 83.
6. Конюхов В.Ю. Теплоты сорбции растворителей в полимерах форм флексографской печати. / В.Ю. Конюхов, А.И. Джаваршишвили, М.К. Шер-стнева //Известия ВУЗов. Проблемы полиграфии и издательского дела, 2007. №4. С. 34 - 38.
7. Конюхов В.Ю. Хроматографическое исследование термодинамики набухания офсетных резин/ В.Ю. Конюхов, И.Ш. Герценштейн, Е.В. Орлова. //Вестник МГУП, 2005. № 10. С 72.
8. Кудрявцев Л.Д. Краткий курс математического анализа/ Л.Д. Кудрявцев. М.: Наука, 1989. 736с.
9. Малкин А.Я.Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения./ А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. 301с.
10. Роджерс К. Растворимость и диффузия/ К. Роджерс // Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. 476с.
11. Тагер А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер. М.: Химия, 2007. 378с.
12. Dzhvarsheyshvili A.I. Thermodynamics of Photopolymer Interaction with Low-Molecular Liquids/ Dzhvarsheyshvili A.I., Sherstneva M.K., Konyukhov V.Yu.//XYI Internation conference on chemical thermodynamics in Russia. Suzdal: 2007 [July], VI. P 260.
УДК 544.77.022.522:544.77.052.21
А.Э. Савченко, И.А. Белова, Н.А. Шабанова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СМЕСЕЙ ГИДРОЗОЛЕЙ КРЕМНЕЗЕМА И ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
The introduction of acrylamide copolymer into silica hydrosols leads to increasing of aggregative stability of the mixed systems even at the electrolyte presence. It was supposed the mechanism of the influence of macromolecules on silica sols.
Проведены исследования агрегативной устойчивости смесей коллоидного кремнезёма и сополимеров на основе акриламида и акриловой кислоты. Эти исследования показывают, что водорастворимые полимеры акрилового ряда могут увеличивать агрегативную устойчивость коллоидного кремнезема даже в присутствии электролита. Сделаны предположения о механизме влияния макромолекул на стабильность золя.
Ассоциаты водорастворимых сополимеров на основе акриламида и акриловой кислоты и коллоидного кремнезема представляют большой интерес для многих областей промышленного применения в качестве флокулян-тов, загущающих агентов при переработке нефти, создании латексных красок, косметических средств, пористых адсорбентов и т.д. Исследованиям свойств этих систем посвящено много публикаций [1,2] Объектами исследования выбраны гидрозоли кремнезема марки Сиалит-25 и Людокс ТМ-40 (средний диаметр частиц 6 нм и 22 нм, соответственно) и сополимеры акрилового ряда марки Магнафлок, отличающиеся по степени гидролиза амид-ных групп и молекулярной массе. Исследования проведены методами вискозиметрии и турбидиметрии. Вязкость разбавленных растворов полимеров определяли на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2 с диаметром капилляра 0,73 мм (время истечения воды при 30 °С 27,36 с). Относительная погрешность менее 2,5 %. Для реологических исследований концентрированных смесей использовали реовискозиметр Хепплера. Исследования проведены в щелочной области рН. Оптическую плотность смесей определяли на спектрофотометре марки КФК-3, кювета 50 мм.
Концентрационные зависимости вязкости разбавленных растворов полимеров отражают влияние степени гидролиза амидных групп на состояние макромолекулярных клубков (рис.1). Слабая зависимость вязкости по-
