CC BY
39
А. В. Клинов, С. А. Казанцев, Г. С Дьяконов,
С. Г. Дьяконов
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕННАРД-ДЖОНСОВЫХ ФЛЮИДОВ
НА БАЗЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
Ключевые слова: уравнение состояния, коэффициенты переноса, Леннард-Джонсовые флюиды. equation of state, transport coefficient, Lennard-Jones fluids.
Для Леннард-Джонсовых систем получено уравнение состояния в P, S переменных. На его основе записан явный вид для коэффициента динамической вязкости, коэффициента теплопроводности, коэффициента самодиффузии.
For Lennard-Jones fluids equation of state in P, S variables has been obtained.
On his basis the explicit forms for coefficients of dynamic viscosity, thermal conductivity and self-diffusion in relative variables have been given
Для проверки физических принципов замыкания аналитической термодинамики и теплофизики, рассмотренных в работе [1], были рассмотрены системы с потенциалом межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса (ЛД). Для таких систем имеется большое число надежных данных компьютерного эксперимента (молекулярная динамика и Монте-Карло) для различных равновесных и неравновесных характеристик полученных в широком диапазоне термодинамических состояний. Проведенный анализ PVT (давление, объем, температура) данных численного эксперимента [2] как в однофазном состоянии так и на линиях насыщения, позволил предложить следующее соотношение [1]:
Zv(p*, T* ) = 1 + p*B2 (T* ) + a p* (exp [-aÀS(p*,T* )] -1), (1)
P
где Zv =-фактор сжимаемости; В2 - второй вириальный коэффициент; где
рквТ
S( * т* ) s ( * Т* )
ÀS(p*,T) =---------------------------------------------------------:-5-:-разница между энтропией ЛД флюида и идеального газа;
Ыкв
N
p = — - числовая плотность; N - число частиц; кв - константа Больцмана; для ЛД систем параметр a=0.4. Здесь и далее используются следующее безразмерные величины: T = ^bT , p = pa3, а - эффективный диаметр молекулы, s-глубина потенциальной ямы.
S
Результаты расчетов по соотношению (1) представлены в таблице 1, из которой видно, что расхождение с данными компьютерного эксперимента в среднем составляет всего 3% , что сопоставимо с ошибкой определения последних. Большие отклонения получаются только в области фазовых переходов (Т*=0.8, p*=0.8 и Т*=1.0, p*=0.7) где давление имеет маленькие значения и изменяется на порядки при незначительном изменении плотности.
На основе анализа тензора напряжений в рамках модели твердых сфер можно сформулировать положение о тождественности структуры выражений для нормальных и касательных напряжений. Поэтому явный вид для коэффициентов динамической вязкости, тепло-
проводности и самодиффузии должен быть аналогичен уравнению состояния (1) в P, S переменных. Примем, что как и в задаче равновесия фрактальная размерность сохраняется для всех состояний, однако, численно она зависит от вида переноса и определяется эмпирически. Тогда, для коэффициента самодиффузии ЛД флюида было получено:
= exp[0.43p'ДS(p',T')], (2)
здесь D = ^8 • D0р = 3 —У^Т' - выражение Чепмена-Энскога для разреженных
а 8л/п (Т )
газов [3]; О - интеграл столкновений, табулированный например в [3]. Таблица 1 - Уравнение состояния ЛД флюида
р* т* Zv Расхождение % Р* т* Zv Расхождение %
(1) [2] (1) [2]
0.05 0.8 0.61 0.63 1.77 1.00 1.5 7.77 7.60 2.08
0.80 0.8 0.03 -0.08 394.60 1.10 1.5 11.88 12.37 4.18
0.85 0.8 1.10 1.07 3.39 0.10 2.0 0.89 0.89 0.12
0.90 0.8 2.58 2.67 3.47 0.20 2.0 0.83 0.83 0.69
0.05 1.0 0.74 0.74 0.18 0.30 2.0 0.82 0.84 2.55
0.10 1.0 0.50 0.51 1.94 0.40 2.0 0.89 0.93 4.69
0.70 1.0 0.03 0.07 151.70 0.50 2.0 1.08 1.14 5.54
0.75 1.0 0.54 0.57 5.13 0.60 2.0 1.47 1.53 3.73
0.80 1.0 1.29 1.29 0.10 0.70 2.0 2.18 2.19 0.29
0.90 1.0 3.65 3.61 1.05 0.80 2.0 3.32 3.24 2.56
0.95 1.0 5.38 5.40 0.49 0.90 2.0 5.06 4.86 3.93
1.00 1.0 7.51 7.82 4.21 1.00 2.0 7.61 7.32 3.84
0.10 1.5 0.78 0.78 0.17 1.10 2.0 11.08 11.04 0.41
0.20 1.5 0.61 0.61 0.53 0.10 5.0 1.07 1.07 0.11
0.30 1.5 0.51 0.52 1.73 0.30 5.0 1.33 1.33 0.38
0.40 1.5 0.48 0.51 5.20 0.50 5.0 1.86 1.86 0.05
0.50 1.5 0.56 0.62 11.06 0.60 5.0 2.31 2.28 1.40
0.60 1.5 0.85 0.95 11.35 0.80 5.0 3.79 3.59 5.07
0.70 1.5 1.52 1.61 5.68 0.90 5.0 4.93 4.61 6.44
0.80 1.5 2.73 2.75 0.69 1.00 5.0 6.45 5.99 7.11
0.90 1.5 4.71 4.63 1.79 1.10 5.0 8.42 7.85 6.79
Результаты расчета по выражению (2) представлены на рис.1. Видно, что в широкой области состояний (для Леннард-Джонсовских флюидов критическая плотность и температура соответственно равны рс = 0.31, Тс = 1.33) соотношение (7) обеспечивает высокую точность результатов. Средняя ошибка составляет 5%.
Рис. 1 - Коэффициент самодиффузии Леннард-Джонсового флюида линии - расчет, геометрические фигуры - данные численного эксперимента [4, 5]
Рис. 2 - Коэффициент вязкости Леннард-Джонсового флюида линии - расчет, геометрические фигуры - данные численного эксперимента [5, 6]
п
Для вязкости выполняется следующее соотношение:
n0
= і+6.1
где n =
na
exp(-0^S(p*,T*))- 1І p
2 5 yJT
; П =
/тє 16л/Л 022 (Т )
Соотношения (3) обеспечивают среднюю ошибку не более 6 %, сравнение результатов расчета с данными численного эксперимента показано на рис.2.
Рис. З - Коэффициент теплопроводности Леннард-Джонсового флюида линии - расчет, геометрические фигуры - данные численного эксперимента [7]
При обобщении поведения теплопроводности, возникают некоторые сложности, связанные с тем, что данные по теплопроводности, полученные методами численного эксперимента, имеют широкий интервал неопределенности (рис. 3). Если обобщение проводит по средним значениям этого интервала, то хорошее совпадение с экспериментальными данными обеспечивает зависимость вида (4):
^ = 1 + 4.2
Xn
здесь X =
XaVm/s
exp (-0^S(p*,T*))-1
VF
1
л/T*
X0 =
75
64л/П Q2,2 (T* ) '
k
в
Сравнение расчета по (4) с данными численного эксперимента представлены на рис.
3. Видно удовлетворительное соответствие рассчитанных величин теплопроводности с
данными численного эксперимента.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 08-08-00590-а.
Литература
1. Дьяконов, Г. С. Проблема замыкания аналитической термодинамики Леннард-Джонсовых флюидов / Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов // Вестник Казан. гос. технол. ун-та. - 2009. - №6. - С.7-9.
2. Johnson, J. The Lennard-Jonson equation of state revisited / J. Johnson, J. Zollweg, K.Gubbins // Mol. Phys. - 1993. - Vol. 78. - № 3. - P. 591.
3. 3 Гиршфельдер, Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей / Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд. - М: ИЛ., 1961. - 930 с.
4. Karsten, M. Transport coefficients of the Lennard-Jones model fluid. II. Self-diffusion / M. Karsten, L. Arno, K. Stephan // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol.121. - № 19. - P.9526
5. Rowley, R.L. Diffusion and viscosity equation of state for a Lennard-Jones fluids obtained from molecular dynamics simulations / R.L. Rowley, M.M. Painter // International Journal of Thermophysics. -1997. - Vol.18. - № 5. - P.1109
6. Karsten, M. Transport coefficients of the Lennard-Jones model fluid. I. Viscosity / M. Karsten, L. Arno, K. Stephan // J. Chem. Phys. - 2004. - Vol.121. - № 8. - P.3671
7. Nasrabad, A.E. Molecular theory of thermal conductivity of the Lennard-Jones fluid / A.E. Nasrabad, R. Laghaei, B.E. Chan // J. Chem. Phys. - 2006. - Vol.124. - P.084506-1
© А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, alklin@kstu.ru; С. А. Казанцев - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КГТУ, alklin@kstu.ru; Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., ректор КГТУ, guerman@kstu.ru; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., академик АН РТ, советник ректора КГТУ, alklin@kstu.ru.
