Теоретическое изучение взаимодействия о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина с фенилдиазокатионом методом DFT Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.831.7 + 544.183

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ о-АДДУКТА 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА С ФЕНИЛДИАЗОКАТИОНОМ

МЕТОДОМ БРТ

И.В. Блохин, И.И. Устинов, М.Б. Никишина, И.В. Шахкельдян, Ю.М.

Атрощенко

Квантово-химические расчеты методом DFT показали, что реакция о-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина может идти по двум реакционным центрам атомам углерода С5 и С7. Наиболее устойчивым продуктом реакции является гид-разоформа продукта замещения нитрогруппы в положении С7 - 5-нитро-7-фенилазохинолин-8-ола.

Ключевые слова: гидридный аддукт 5,7-динитро-8-гидроксихинолина, катион фенилдиазония, азосоединения, метод DFT.

Введение

Одной из важных задач синтетической органической химии является разработка новых методов синтеза азотсодержащих гетероциклических систем, которые могут быть использованы как красители. Одним из перспективных, однако, мало изученных подходов к синтезу полифункциональных фенилазопроизводных нитрохинолина является восстановительная активация последних под действием нуклеофильных агентов, протекающая через образование высоко реакционноспособных анионных аддуктов и последующее взаимодействие с солями ароматических диазосоединений [1]. Мощные средства для исследования механизмов химических процессов предоставляет квантовая химия, в связи с чем, целью данной работы явилось изучение реакции гидридного о-аддукта на основе 5,7-динитро-8-оксихинолина с фенилдиазокатионом.

Целью данной работы является квантово -химическое моделирование взаимодействия о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина с солями диазония. Для этого необходимо рещить следующие задачи:

1. Изучение электронного строения гидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина с целью определения наиболее вероятного места атаки диазокатиона.

2. Квантово-химическое моделирование молекулярной и электронной структуры продуктов замещения нитрогруппы на фенилазогруппу с целью оценки их относительной термодинамической стабильности.

Материалы и методы

Оптимизацию геометрических параметров молекул и анионов проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [2] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [3] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [4] (B3LYP) [5] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [6]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из матрицы Гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках континуальной модели РСМ (s = 78,36) [7] при 298,15К.

Как было показано ранее [1], взаимодействие гидридного а-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина 1 с тетрафтороборатом фенилдиазония может идти по двум реакционным центрам - атомам углерода С5 и С7 (схема 1).

На первой стадии данной реакции образуются продукты присоединения фенилдиазокатиона - фенилазопроизводные 5,6-дигидрохинолина 2 и 6,7-дигидрохинолина 3. особенности геометрического строения указанных соединений 2 и 3 было изучено методами квантовой химии [8]. Установлено, что наиболее устойчивым интермедиатом реакции является продукт присоединения диазокатиона в

Обсуждение результатов

Схема 1.

положение С5 - 5,7-динитро-5-(фенилазо)-5,6-дигидрохинолин-8-ол 2 с фенилазогруппой в аксиальном положении.

В данной работе нами была проведена геометрическая оптимизация и расчет зарядов на атомах в исходном соединении - гидридном о-аддукте 5,7-динитро-8-гидроксихинолина 1. Полученные данные представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Заряды по Малликену на атомах в о-аддукте 5,7-динитро-8-гидроксихинолиш, рассчитанные методом Р11/В31УР_

Атом Газовая фаза Вода

N1 -0,25 -0,33

С2 0,23 0,22

С3 0,39 0,41

С4 1,17 1,16

С5 -0,25 -0,33

С6 0,62 0,63

С7 -0,54 -0,56

С8 0,62 0,73

Как видно из данных табл. 1, наибольшие положительные заряды в субстрате по Малликену как в газовой фазе, так и в воде находится на атомах углерода С5 и С7. Таким образом, квантово-химические расчеты подтверждают наши предположения, высказанные ранее [1, 8].

Далее нами было проведено квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения продуктов реакции -азохинолинов 4 и 5. Как известно, каждое из азосоединений может существовать в виде двух таутомеров - азоформе и гидразоформе (схема 2).

Схема 2.

5а

56

Для каждой из структур были расчитаны полные энергии указанных молекул в рамках приближения теории функционала плотности (табл. 3)

Таблица 3.

Относительные энергии азохинолинов 4 и 5, рассчитанные ОПмето-_дом в газовой фазе и воде_

Структура Полная энергия, кДж/моль

Газовая фаза Вода

4а 58,90 26,13

4б 50,05 46,13

5а 50,05 13,54

5б 48,66 0

Как видно из таблицы 3, наиболее устойчивым таутомером является гидразоформа продукта замещения нитрогруппы в положении 7 анионного аддукта (5б). Азосоединение 4 а, образующиеся при замещении нитрогруппы у атома углерода С-5 на 12,59 ккал/моль менее устойчивей азосоединения 5а. Интересно отметить, что гидразоформа 4а в этом случае оказалась менее устойчивей, чем в случае соединения 5 а. Относительно большую устойчивость продуктов замещения нитрогруппы в положении 7 можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи (рис.).

Выводы

Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Расчет зарядов на атомах в исходном а-аддукте показал, что наиболее вероятным местом атаки диазокатиона являются атомы углерода С5 и С7, имеющие наибольший отрицательный заряд.

2. Наиболее устойчивым продуктом реакции является гидразоформа продукта замещения нитрогруппы в положении С7 - 5-нитро-7-фенилазо-хинолин-8-ола.

3. Таким образом, реакция а-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина может идти по двум реакционным центрам атомам углерода С5 и С7, причем в первом случае она осуществляется в условиях кинетического контроля, а во втором - термодинамического.

Список литературы

1. Анионные аддукты динитрохинолинов в реакции с тетрафторборатом фенилдиазония / И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2016. № 2-3. С. 3-10.

а)

о

1.839

С

Рис. Геометрическая структура продукта реакции 5-нитро-7-фенилазо-хинолин-8-ола (5): а) азоформа, б) гидразоформа

2. Granovsky A.A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.

3. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648-5652.

4. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.

5. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields/ P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [et al] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. V. 98. № 45. P. 11623-11627.

6. Dunning Jr T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.

7. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chemical reviews. 2005. V. 105. № 8. P. 2999-3094.

8. К вопросу об относительной устойчивости интермедиатов реакции гидридного аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина с тетрафтороборатом фенилдиазония / Блохин И.В., Устинов И.И., Атрощенко Ю.М. / [и др.] // Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. 2017. № 4. C. 11-16.

Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Устинов Илья Игоревич, инженер, bai2688@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., mama-67@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,

Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,

Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого

THEORETICAL STUDY OF INTERACTION OF 5,7-DINITRO-8-OXYCHINOLINE a-ADDUCT WITH PHENYLDIAZOCA TION BY DFT METHOD

I. V. Blokhin, I.I. Ustinov, M.B. Nikishina, I. V. Shakhkel'dyan, Yu.M.

Atroshchenko

Quantum-chemical calculations by the DFT method showed that the reaction of the 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline <j-adduct can proceed along two reaction centers to C5 and C7 carbon atoms. The most stable product of the reaction is the hydrazo form of the

substitution product of the nitro group in the position C7 - 5-nitro-7-phenylazoquinoline-8-ol.

Key words: hydride adduct of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline, phenyldiazonium cation, azo compounds, DFT method.

Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Ustinov Il'ya Igorevich, engineer, bai2688 @yandex.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, mama-67@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,

Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University