CC BY
25
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 547.831.7 + 547.183
АНИОННЫЕ АДДУКТЫ ДИНИТРОХИНОЛИНОВ В РЕАКЦИИ С ТЕТРАФТОРБОРАТОМ ФЕНИЛДИАЗОНИЯ
И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян,
М.А. Рябов, А.Н. Шумский
Взаимодействие гибридного о-аддукта 2-метил-5,7-динитрохинолина с тет-рафторборатом фенилдиазония приводит к образованию фенилазохинолина. Кванто-во-химическое моделирование реакции в рамках приближения теории функционала плотности показало, что наиболее термодинамически стабильным является азосое-динение, образуюшиеся при замещении нитрогруппы в положении С-7.
Ключевые слова: гидридный аддукт 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолина, катион фенилдиазония, азосоединения, метод БЕТ.
Введение
Нитроарены широко используются в синтезе разнообразных соединений, главным образом аминов и продуктов нуклеофильного замещения. Вследствие электронодефицитности нитросоединений их реакции с электрофильными агентами менее изучены. Например, использовать нитросоединения в качестве азосоставляющей в реакции азосочетания довольно затруднительно. Вместе с тем, нитросоединения могут быть переведены в электроноизбыточное состояние в результате образования анионных аддуктов в реакциях с нуклеофильными агентами. В полученных аддуктах происходит смещение электронной плотности к атомам углерода, связанным с нитрогруппами, с образованием новых электрофильных центров.
Ранее было показано, что при действии на аддукты 1-Я-2,4- и 1-Я-3,5-динитробензолов тетрафторборатами арилдиазониев в результате замещения одной из нитрогрупп получаются изомерные азобензолы [1, 2]. Также известно [3], что взаимодействие между анионными о-комплексами 9-нитроантрацена с алкоксидами калия и солями диазония приводит к 10-алкокси-9-нитро-9-арилазо-9,10-дигидроантраценам — продуктам ковалентного присоединения диазокатиона к атому углерода, связанному с аци-нитрогруппой, которые превращаются в арилгидразоны 9,10-антрахинона с отщеплением нитрит-иона и спирта.
В продолжение этих работ целью данного исследования было изучение взаимодействия гидридного аддукта 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолина с тетрафторборатом фенилдиазония. Для этого необходимо было установить строение продукта взаимодействия о-аддукта с катионом фенилдиазония.
Материалы и методы
Исходный 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолин был получен по видоизмененной методике [4]. В колбе при охлаждении и постоянном перемешивании смешивали концентрированную серную кислоту и расчетное количество 8-гидроксихинолина. После этого по каплям добавляли нитрующую смесь в двукратном избытке. Температуру поддерживали в пределах 0 - 5 0С. После добавления всей нитрующей смеси реакционную массу выдерживали еще час, затем выливали на лед и полученный желтый осадок 2-метил-5,7-динитро-8-оксихинолина отфильтровывали и перекристаллизовали из этанола. Выход - 75%. Тпл= 315 0С. ЯМР спектр, 5, м.д.: 9.66 д (1H, H-4) (3J=9.16), 9.22 с (1H, H-6), 8.12 д.д (1H, Н-3) (3J=8.85), 2.94 c (3H, CH3).
Синтез двухзарядного анионного гидридного а-аддуткта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2) осуществляли по следующей методике: 0,50 г (3,14 ммоль) 2-метил-5,7-динитро-8-оксихинолина суспензировали в 15 мл диметилацетамида и охлаждали до 0-5 0С в бане со льдом. К полученной смеси порциями добавляли раствор 0,304 г (8 ммоль) NaBH4 в 2 мл 5 %-го раствора карбоната натрия при перемешивании. После этого реакционную массу выдерживали 30 мин. Выпавший осадок гидридного аддукта отфильтровывали, промывали холодным диметилацетамидом, затем холодным спиртом и сушили под вакуумом, а затем сразу использовали в реакции с солями диазония.
Методика синтеза азосоединения. К раствору гидридного аддукта в воде при интенсивном перемешивании прибавляли эквивалентное количество соли диазония, в результате чего сразу выделялся объемный осадок целевого продукта. Реакционную систему выдерживали 10 минут, после чего осадок отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход полученного соединения составил 80 %.
Спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометре Bruker Луапсе III (500,13 МГц) в ДМСО-ё6, внутренний стандарт - ГМДС.
Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [5] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [6] (B3LYP) [7] и базисного набора def2-SV(P) [8]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Для анализа электронной структуры исследуемого соединения применяли подход естественных связывающих орбиталей (NBO) [9]. Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [10].
Обсуждение результатов
Исходное нитросоединение с выходом 75 % было получено нитрованием 2-метил-8-гидроксихинолина (1):
н,с
нтчо.
Н2804 0-5°С
\ис
2№+ (1)
Строение 2-метил-5?7-динитро-8-гидроксихинолина (2) было доказано методом ЯМР *Н спектроскопии. Об успешном протекании реакции нитрования свидетельствует наличие в спектре двух дублетных сигналов протонов Н-3 и Н-4 пиридинового кольца при 8 9.65 и 8.14 м.д. (1=8,85 Гц), а также синглета протона Н-6 при 8 9.22 м.д.
Затем нами была получена натриевая соль гидридного аддукта 2-метил-5,7-динитрохинолина (3) при взаимодействии нитросоединения с избытком тетрагидридобората натрия (схема 1), которая сразу использовалась в реакции с тетрафторборатом фенилдиазония. По аналогии с предыдущими работами [1,2] можно было предположить, что в результате реакции образуются продукты замещения одной из нитрогрупп на фенилазогруппу 4 или 5:
ы=м
N0-)
1ЬС
2№+
\\ //
М2+ВР4"
н,с
-о
N0?
N0?
(2)
Н,С
^ //
Согласно данным ЯМР-спектроскопии продукт представляет собой индивидуальное соединение. В области поглощения ароматических протонов при 8 9.07 и 7.53 м.д. фиксируются дублетные сигналы протонов Н-3 и Н-4 пиридинового кольца с константой спин-спинового взаимодействия
(КССВ) '7=8,2 Гц соответственно. Синглет протона Н-6 наблюдается при 8 8.58 м.д. Трехспиновая система фенилазогруппы появляется в спектре в виде дублета при 8 7.89 м.д. (Н-2\ Н-6') и двух триплетов при 8 7.55 м.д. (Н-3', Н-5') и 7.43 м.д. (Н-4') с КССВ 3</=7,8 Гц. Сигнал протонов СН3-группы наблюдается в сильном поле спектра при 8 2.65 м.д.
Для дополнительного доказательства строения синтезированного
13
нитроазохинолина был записан спектр С ЯМР, в котором фиксируются сигналы от 14 атомов углерода, что согласуется с предложенной структурой.
Отнесение сигналов атомов углерода было сделано с помощью спектров двумерной гетероядерной корреляции. Сигналы шести третичных ароматических атомов углерода, а также метильной группы легко фиксируются в спектре HSQC по прямым С-Н константам спин-спинового взаимодействия: 125.09 (С-3), 131.88 (С-4), 112.98 (С-6), 121.82 (С-2', С-6'), 129.2 (С-3', С-5'), 129.28 (С-4'), 24.27 (СНз).
Для отнесения сигналов остальных атомов углерода был записан спектр НМВС, в котором проявляются КССВ через 2 и 3 связи (табл. 1). Сигнал в слабом поле при 8 156.08 м.д. может быть отнесен к атому углерода С-2 на основании наличия в спектре корреляционных пиков с протонами СН3-группы, а также атомов Н-3 и Н-4. Для атома углерода С-4а 8 129.01 м.д. проявляется
КССВ V С-Н с атомом Н-3. Сигнал атома углерода С-5 (8С 128.52 м.д.) может быть идентифицирован по двум корреляционным пикам с атомами Н-4 и Н-6. Кроме того, для атома Н-6 наблюдаются еще две КССВ с атомами С-7 (8С 132.17 м.д.) и С-8 (8С 168.42 м.д.). Атом углерода С-8а (8С 146.85 м.д.) дает корреляционный пик с атомом С-4. Отнесение всех сигналов в спектрах ЯМР представлено в табл. 1.
Таблица 1
Данные спектров ЯМР нитрофенилазохинолина (4, 5)
Атом 8Н, м.д. (V, Гц) 8С, м.д. НМВС
2 — 156.08
3 7.53д (8.2) 125.09 2; 4а
4 9.07д (8.2) 131.88 2; 5; 8а
4а — 129.01
5 — 128.52
6 8.58с 112.98 5; 7; 8
7 — 132.17
8 — 168.42
8а — 146.85
1' — 152.98
2', 6' 7.89д (7.8) 121.82 1'; 3'; 4'
3', 5' 7.55т (7.8) 129.20 2'; 4'
4' 7.43т (7.8) 129.28 2'
Ме 2.65с 24.27 2; 3
Таким образом ЯМР позволяет сделать однозначный вывод о замещении только одной нитрогруппы на фенилазогруппу, однако открытым остается вопрос о направлении атаки диазокатиона. Какая именно нитрогруппа подвергается замещению в положении С-5 или С-7?
Для ответа на поставленный вопрос было проведено квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения продуктов реакции - азохинолинов (6) и (7):
ыо2
(3)
N
•К}
7а 7Ь
Как известно, каждое из азосоединений может существовать в виде двух таутомеров - азоформе и гидразоформе. Для каждой из структур были рассчитаны полные энергии указанных молекул в рамках приближения теории функционала плотности (табл. 2).
Таблица 2
Полные энергиии фенилазохинолинов (6) и (7)
Молекула Е,оЬ хартри Е,оь ккал/моль
6а -1021,394674 5,33
6Ь -1021,378515 15,5
7а -1021,396675 4,07
7Ь -1021,403163 0
Как видно из табл. 2, наиболее устойчивым азосоединением является продукт замещения нитрогруппы в положении С-7 (7а), причем его гидразоформа (ее полная энергия в таблице принята за ноль) оказалась устойчивей азотаутомера на 4,07 ккал/моль. Азохинолин (6а), образовавшийся при атаке диазокатиона в положение С-5, на 1,26 ккал/моль менее устойчивей азосоединения (7а). А его гидразоформа (6Ь) оказалась термодинамически менее стабильной, чем азотаутомер, в отличие от фенилгидразона (7Ь). Относительно большую устойчивость продуктов замещения нитрогруппы в положении С-7 можно объяснить
образованием внутримолекулярной водородной связи (схема 3). Кроме того, в пользу замещения нитрогруппы в положении C-7 свидетельствуют данные работы [11], в которой при анализе зарядов на атомах, полученных с помощью NBO-анализа орбитальных заселенностей установлено, что из двух атомов углерода C-5 и C-7, связанными с аци-нитрогруппами, наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода C-7, что в большей степени благоприятствует атаке электрофила.
Выводы
Установлено, что при взаимодействии гидридного а-аддукта 2-метил-5,7-динитрохинолина с тетрафторборатом фенилдиазония приводит к образованию фенилазохинолина. Квантово-химическое моделирование реакции в рамках приближения теории функционала плотности показало, что наиболее термодинамически стабильным является азосоединение, образуюшиеся при замещении нитрогруппы в положении С-7, которое может существовать как в азоформе, так и в виде гидразотаутомера.
Библиографический список
1. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // ЖОрХ. 1998. Т.34. Вып. 4. С. 533-535.
2. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 5. С 712-719.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 10. С. 1531-1536.
4. Dikshoorn R.P. Halogeno-dinitroquinolines // Recl. Trav. Chem. Pays-Bas. 1929. V. 48. P. 550-559.
5. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.
6. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. V. 37. P. 785-789.
7. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowskiet al // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 11623-11627.
8. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 5829-5835.
9. NBO 5.G. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004. http://www.chem.wisc.edu/~nbo5
10. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
11. Молекулярная и электронная структура гидридного а-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина по расчетам с помощью метода теории функционала плотности и экспериментальным данным / И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Изв. ТулГУ. Естественные науки. Вып. 1. 2016. С. 29-36.
Устинов Илья Игоревич, аспирант, bai2688@yandex.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., blokhiniv@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktiv@tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Рябов Михаил Алексеевич, канд. хим. наук, доц., maryabov@mail.ru, Россия, Москва, Российский университет дружбы народов,
Шумский Алексей Николаевич, канд. хим. наук, научный сотрудник, shumsk@mail.ru, Россия, Москва, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН
ANIONIC ADDUCTS OF DINITROQUINOLINES IN THE REACTION WITH A TETRAFLUOROBORATE PHENYLDIAZONIUM
I.I. Ustinov, I.V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan, M.A. Ryabov,
A.N. Shumskiy
The interaction of the hydride a-adduct of 2-methyl-5,7-dinitroquinoline with phe-nyldiazonium tetrafluoroborate leads to the formation of phenylazoquinoline. Quantum-chemical modeling of the reaction in the approximation of the density functional theory has shown that the most thermodynamically stable is an azo compound, formed by the replacement of the nitro group in position C-7.
Key words: hydride adduct of 2-methyl-5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline, phenyldia-zonium cation, azo compounds, DFT method
Ustinov Il'ya Igorevich, postgraduate student, bai2688@yandex.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru. Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@tspu.tula.ru. Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@tspu.tula.ru. Russia, Tula, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University,
Ryabov Mikhail Alekseevich, candidate of chemical sciences, docent, ma^^ay^m^!.™, Russia, Moscow, Peoples' Friendship University of Russia,
Shumskiy Aleksey Nikolaevich, candidate of chemical sciences, researcher, shumsk@mail.ru, Russia, Moscow, Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences
