CC BY
27
Ф.П. Гросу , М.К. Болога , И.А. Кожухарь
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА РАСТВОРИМОСТЬ
* Институт прикладной физики АН РМ, ул. Академией, 5, г. Кишинев, MD-2028, Республика Молдова **Аграрный Государственный университет РМ, ул. Мирчешть, г. Кишинев, МD-2049, Республика Молдова
В работе [1] приведены результаты исследования влияния электростатического поля на процесс растворения дистиллированной воды в подсолнечном масле, суть которого ясна из рис. 1. Показателями наличия диффузии (растворения) молекул H2O из нижнего слоя 1 в верхний 2 являлись средние по объему масла значения удельного сопротивления и концентрации воды в масле в зависимости от времени t при наличии и в отсутствии поля. Установлено, что со временем удельное сопротивление падает, а концентрация возрастает как в поле, так и без него, однако при наличии поля скорость этих изменений заметно больше.
Так же была дана физическая интерпретация наблюдаемых эффектов [1], которая сводится к тому, что поле благоприятствует массопереносу воды в масло посредством непосредственного действия как на диполи полярных молекул H2O, так и непосредственно на ионы гидроксила OH- и гид-роксония H3O+, концентрация которых в воде достаточно велика и определяет ее pH - показатель [2]. Кроме того, показано [1], что граница раздела 1 - 1' электрически заряжена поверхностной плотностью зарядов
5 = j ( Т2 - Т ), (1)
где j - плотность тока через границу раздела, т = s0s/c - время электрической релаксации среды, в0 - универсальная электрическая постоянная, s - относительная диэлектрическая проницаемость, с - удельная электропроводность. Индексы „1” и „2” относятся к 2-м средам соответственно (рис. 1).
Как следует из формулы (1) избыток ионов на границе 1 - 1' может состоять либо из ионов OH- , как в случае полярности напряжения на рис.1, так и ионов гидроксония H3O+ при противоположной полярности. В обоих случаях массоперенос осуществляется за счет нейтральных молекул благодаря диффузии и ионов как за счет диффузии, так и действия кулоновских сил на ионы.
Ниже рассматриваются эти процессы в установившемся режиме с энергетических позиций, сводящихся, в конечном итоге, к распределению Больцмана.
Будем исходить из выражения для плотности потока массы диффундирующего вещества
[1, 3]:
© Гросу Ф.П., Болога М.К., Кожухарь И.А., Электронная обработка материалов, 2004, № 1, С.42-45.
42
i = -yDVc + ycbF,
(2)
где у - суммарная плотность среды (у' = у-с - плотность H2O в масле); с - концентрация, как функция
времени и координат; D, b — коэффициенты диффузии и подвижности соответственно; F — сила, действующая на одиночную частицу.
Из (2) можно получить уравнение диффузии, как уравнение неразрывности плотности потока (2), то есть
Vi,
(3)
или
— = D - V 2c - bFVc - bcVF. dt
(4)
В одномерном случае F = (;0; Fz), c = c (t, z) уравнение (4) совпадает при D = const с уравнением Эйнштейна-Колмогорова для вероятности попадания частицы из точки M0 (r0, t0)в точку M (r, t) [4] при ее броуновском движении, что подчеркивает вероятностный характер процесса
диффузии. При отсутствии внешнего поля, то есть F = 0 , уравнение (4) переходит в уравнение чистой диффузии, совпадающее с уравнением теплопроводности. При отыскании решений нестационарного уравнения (4) целесообразно иметь в виду, что эти решения при t ^ да должны переходить в установившееся (стационарное) решение, которое, однако, имеет и непосредственное практическое значение.
В этой связи в данной работе ограничимся рассмотрением стационарного случая, положив
Qc
— = 0, то есть c = c (r ). В состоянии термодинамического равновесия плотность потока массы об-
ращается в нуль, то есть из (2) получим
V ln c = bF . D
(5)
Очевидно, при выполнении этого равенства уравнение (4), как следствие (2) и (3), тождественно должно выполняться.
Из (5) вытекает важное следствие о том, что гетерогенная система частиц во внешнем силовом поле может находиться в равновесии лишь при условии, что это поле потенциально, то есть
rotF = 0 . Это позволяет с самого начала положить F = —VW, где Wни что иное как потенциальная энергия частицы в рассматриваемом поле. Учитывая это из (5) следует
- bW_
c = c0e D , (6)
где с0 = с\ W = 0 - концентрация в местах, где потенциальная энергия принята за начало отсчета.
Если принять во внимание соотношение Эйнштейна между коэффициентами диффузии D и подвижности b [3]
D = kTb, (7)
где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура среды, то (6) переходит в распределение Больцмана
_ W_
c = c0 - e kT (8)
Таким образом, не вступая в противоречия с нестационарными уравнениями переноса, в стационарном случае распределение концентрации можно искать, исходя из общего классического распределения Больцмана (8).
43
Рассмотрим частные случаи
а) Электрическое поле отсутствует (Е = 0) В этом случае
_ m gz
c0 = c00 • e kT (9)
где m0 = M/Na _ масса молекулы, М _ ее молярная масса, NA _ число Авогадро; c° = c0 |z=0 _ концентрация молекул (воды) на границе z = 0. Переходя в (9) к другим константам получим
Mgz
c0 = c0 • e~^, (10)
где R = kNA _ универсальная газовая постоянная.
Положив М = 18-10-3 кг/моль, Т = 3-102 К с учетом R = 8,31 Дж/моль-К из (10) найдем
c ~ c0 • e_0,7-10 z t'0 —1'0 e
(11)
Эта формула показывает, что лишь при z > 104 м распределение молекул может ощутимо отклонится от постоянного. Следовательно, в отсутствие поля (Е = 0) при достаточно больших t (практически, как показывает опыт, t > 12 ч) влажность масла должна быть постоянной по высоте. Это, однако, не означает, что с00 должна равняться концентрации молекул в слое воды. Величина с00 определяет значение концентрации воды при насыщении масла (раствор). Согласно экспериментальным данным [1] С00 = (6 _ 8)10-2 %.
б) Нейтральные молекулы при наличии поля (Е ^0)
Потенциальная энергия поляризованной молекулы в электрическом поле дается формулой [5]
Wp = _PE = _PE cos 9,
(12)
где P _ дипольный момент молекулы, 0 _ угол между векторами P и E . Ввиду теплового движения молекул формулу (12) при подстановке в (8) следовало бы усреднить по углам 0 (см., например, [6]), однако пока рассматриваем полукачественную картину растворения в (12) можно опустить cos 0, подразумевая под дипольным моментом Р его среднее значение.
С учетом (12) получим
c
p
0
p
• e
m0 gz _ PE kT
(13)
здесь с0р = ср I W = 0 _ концентрация, где полная энергия равна нулю.
Так как (рис. 1) P • E « const, то из (13) следует, что вклад поляризованных молекул в общую концентрацию постоянен по высоте. Оценим его, сравнивая слагаемые дроби в (13). При z = 10-1 м;
m0 = 3-10-26 кг; р ~ e- d ~ 10-29 Клм (d _ диаметр молекулы); Е = 105 В/м получим PE/m0gz ~ 30, то
есть потенциальная дипольная энергия более чем на порядок превышает потенциальную гравитационную, которая пренебрежимо мала. Из (13) следует
c
p
_ PE e " kT
(14)
Оценим экспоненциальный множитель в (14)
10_29-105
i,4-i°_23 -3-i°2 ~ e10_3 = 1,001,
то есть во столько раз увеличится концентрация молекул воды за счет поляризационных сил, и с помощью чувствительных методов эффект может быть уловлен.
44
в) Заряженные частицы. В принципе в любой системе заряженных частиц можно выделить электронейтральную часть, которой по определению можно приписать дипольный момент, и заряженную часть, обладающую избыточным зарядом. Поэтому применительно к ионам можно написать
Wq = -РЁ + дф, (15)
где q - заряд иона, ф - потенциал внешнего поля в точке, где находится ион. Таким образом, пренебрегая гравитационной энергией, для ионов (OH) можно написать
qty-РЁ
c = с- ■ e kT , (16)
здесь с- = С- |W =0 - концентрация в местах, где полная энергия равна нулю.
Дадим оценку с- при следующих условиях ф ~ 103 В, q = е = 1,6-10-19 Кл, предварительно оценив qq / РЁ ~ (,6 ■ 10-19 ■ 103) / (1 СГ29 ■ 105) ~ 105, то есть как и следовало ожидать, для ионов чистокулоновские силы неизмеримо больше дипольных, поэтому для ионов непосредственно можно считать
- _от
с-= с- ■ e kT (17)
При тех же числовых данных будем иметь
Следовательно,
qq/kT ~ (1,6(0-19 ■Ш3)/(1,4■Ш-23 ■ 3 ■Ш2) ~ 4■Ш4.
~ qi 4
С- kT 104
= ekT ~ e
»1.
с
то есть даже при очень малых концентрациях с- = с | z=0 на границе раздела z = 0 электрическое поле
может привести к существенному увеличению концентрации ионов в слое масла. С другой стороны, концентрация ионов OH- или H+ характеризует pH - показатель среды. Следовательно, по pH - показателю среды можно экспериментально судить о степени влияния поля на растворимость воды в масле. Аналогично можно поступать и в случае других веществ.
Таким образом, установлено, что ответственным за эффект влияния электрического поля на интенсивность растворения воды в масле является чисто кулоновский механизм переноса зарядов через границу раздела.
ЛИТЕРАТУРА
1. Болога М.К., Гросу Ф.П., Кожухарь И.А., Поликарпов А.А., Кожевников И.В. Влияние электростатического поля на растворимость диэлектрических жидкостей и газов // Электронная обработка материалов. 2003. № 5. С. 53 - 57.
2. ГерасимовЯ.И. и др. Курс физической химии. Т. 2. М., 1973.
3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. Т. VI. М., 1986.
4. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М., 1972.
5. Детлаф А.А., ЯворскийБ.М. Курс физики М., 1989.
Summary
Поступила 04.07.03
The processes of admixture concentration distribution in weakly conducting liquid in an external electric field are considered. The obtained distribution is in accordance with Boltsman distribution.
45
