CC BY
22
Кинетика агрегирования в неполярных жидких диэлектриках
А. И. Жакин
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Юго-Западный государственный университет», ул. 50 лет Октября, 94, г. Курск, Россия, e-mail: zhakin@mail.ru
Методом диффузионной кинетики взаимодействующих частиц при отсутствии и наличии внешних сил вычисляются коэффициенты рекомбинации и константы диссоциации ионных и дипольных растворов. Рассматривается влияние внешних полей на рекомбинационные процессы. Уточняются сложившиеся представления о рекомбинационно-диссоциационных процессах и исправляются некоторые неточности в концепции ионных пар, теории Онзагера - усилении диссоциации электрическим полем, поляризации жидкости и др. Даются критерии агрегацион-ной устойчивости и определяется шкала характерных времен агрегации.
Ключевые слова: диффузионная кинетика, ионы, диполи, подвижность, коэффициент рекомбинации, константа скорости диссоциации, седиментационная устойчивость.
УДК 532.5:537.58:537.84:538.3:541.24 ВВЕДЕНИЕ
Слабоконцентрированные растворы ионных либо дипольных примесей довольно часто встречаются в приложениях. Например, в электрогидродинамике - это раствор трансформаторного масла с бутиловым спиртом, или жидкие диэлектрики, содержащие примесные ионы или ионные пары [1-4]. В феррогидродинамике - это коллоидные растворы (магнитные жидкости, МЖ), содержащие магнитные наночастицы размером 3-15 нм (магнетит Бе304, феррит Мп2п, кобальт и др.), - см. обзор [5], приложения в [6].
В ионно-дипольных растворах рекомбинаци-онные процессы приводят к агрегации примеси в виде ионных пар, тройников, дипольных диме-ров и в конце концов к седиментационной неустойчивости [1]. В зависимости от характера взаимодействия между компонентами в агрегатах они могут распадаться на свободные частицы (диссоциировать). В результате возникает некое равновесное состояние между свободными частицами и агрегатами с новыми физическими свойствами, например электропроводности, приводящей в жидких диэлектриках к электрогидродинамическим течениям [7-9].
Исследования показывают, что в растворах лимитирующей стадией образования агрегатов является процесс сближения частиц. Поэтому скорости рекомбинации и диссоциации описываются диффузионной кинетикой. Важно отметить, что процесс сближения существенно зависит от размеров частиц. В свою очередь, размер частиц определяется характером их взаимодействия с растворителем (сольватацией). Например, поляризационная сольватация ионов обусловливается поляризацией молекул растворите-
ля, непосредственно контактирующих с ионом. В результате ион окружается сильно поляризованными молекулами (поляризационной «шубой»). За счет ион-дипольного взаимодействия ион движется вместе со своей поляризационной «шубой», что приводит к увеличению его эффективного радиуса и уменьшению подвижности. Таким образом, задача о рекомбинационных и диссоциационных процессах неразрывно связана с проблемой определения сольватационных размеров моночастиц.
В данной работе даются примеры расчетов коэффициентов рекомбинации и констант диссоциации ионных и дипольных растворов, а также влияния внешних полей на рекомбинационные процессы. И, на наш взгляд, не только уточняются сложившиеся представления, но и исправляются некоторые неточности в концепции ионных пар, теории Онзагера - усилении диссоциации электрическим полем, поляризации жидкости, размерах ионов в растворах с учетом их сольватации и др.
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ
Вычисления проведем на примере частиц, которые могут быть заряженными и иметь диполь-ные моменты pj (нижний индекс ] нумерует частицы). Рассматривается слабоконцентрированный раствор жидкости, так что между частицами в силу слабой концентрации происходят только парные взаимодействия. Выделим физически малый объем V, линейные размеры которого порядка среднего расстояния между частицами (рис. 1). Введем декартовую систему координат, направив ось г вдоль вектора г , соединяющего
© Жакин А.И., Электронная обработка материалов, 2015, 51(4), 49-60.
диполи р2 и р1, так что дипольные моменты частиц выражаются через углы сферической системы координат 9/, фу (/ = 1, 2) как
Р] = Р] (п ®у С08 Фуех + ®/ ^п Фе + С08/ е2)
О=1,2),
(1)
где (ех, еу, е2) - орты декартовой системы координат (х, у, ¿) (рис. 1). Здесь ради общности считаем, что величины магнитных моментов частиц разные.
V ХФ2 X -у Й
Ф1 к, ^Г У г Ъ2
/ 01
(3)
где V - относительная скорость сближения частиц; V - градиент по координатам вектора г;
^о] - градиент по угловым переменным 9/, фу; О/, Ь/ (Оа/, Ъщ) - коэффициенты диффузии и подвижности -й частицы при трансляционном
(вращательном) движении; Р/, Ь/ - сила и момент сил, действующие на /-ю частицу, I/ = р/ / р. - единичный вектор, описывающий
вращение диполя р .
Граничные и интегральные условия, накладываемые на функции /г, /а, имеют в случае рекомбинации частиц
г » ^12: Ц/гайа<*П2/(4п)2 = 1;
Оо
г = Яп : Л = 0. (4)
В случае диссоциации димерных комплексов граничные и интегральные условия записываются как
Ш /га ^2 ^=1; О О V* (4п)
г ^ да : /га ^ о, (5)
где V* - область, в которой находится частица 2 около частицы 1 в димере.
В случае электрических диполей
Рис. 1. Выбор контрольного объема V и системы координат.
Пусть г1,г2- радиусы-векторы диполей 1, 2, так что г = г2 — г1, г = |Н, — - расстояние между рассматриваемыми диполями. Введем вероятность с?Ж12 одновременного нахождения одиночных диполей 1, 2 в элементарных объемах dV1, dV2, находящихся на расстоянии г = ^ — Н,|
друг от друга и ориентированных в телесные углы йО2, как с?Ж12 = /гОdV1dV2dО1dО2, где
/га= Лп (г, Фl, 62, Ф2) - функция распределения, определяющая трансляционные и вращательные движения диполей. В силу независимости вращательного и трансляционного движений можно представить функцию /гП как произведение / га = / г/а, где / г описывает трансляционное, /а - вращательное движение.
Действуя по методике [10], получаем следующие уравнения, определяющие функцию распределения
ау V = о, V = — (о + + /гга(Ь2Р2 — ъР1), (2)
ёхУп/ (—Оп^п//п+ Ьа/Ла Ь х I/ ) = 0 (/ =1,2 )
Ь = р х Е.,
/ Г / ].
Е/ = Е+Ер/ (/ = 1,2), (6)
где Е - напряженность внешнего поля;
Е/ - напряженность поля, индуцированного
противоположным диполем, с которым происходит рекомбинация.
Таким образом, уравнения (2), (3) вместе с граничными условиями (4), (5) однозначно определяют функцию /га.
Скорость Е,г и коэффициент а12 парной рекомбинации определяются как [10]:
^ = а12П1 щ, 012 • (7)
12 Л Л N 4п 4п
где относительная скорость V вычисляется согласно (2).
Скорость диссоциации ^ и константа скорости диссоциации ^ димеров выражаются как
€ * = , к, = \у • п dS,
(8)
где N - объемная плотность числа димеров; S - поверхность, охватывающая частицу сорта 1, п - внешняя нормаль к S.
Таким образом, для вычисления а12, кл достаточно вычислить функцию / га, то есть решить задачи (2)-(5).
2. РЕКОМБИНАЦИЯ ПРИ ПОТЕНЦИАЛЬНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ
При потенциальности внутренних сил, определяющих вращательные моменты Ь/, уравне-
ние (3) записывается в виде [11]:
-Da,f + bn.divn,[f (-V„.U)] = 0, (9)
где и - энергия взаимодействия между частицами.
Решение уравнения (9), с учетом формулы Эйнштейна [12] Вщ/Ъщ = квТ, где кв - постоянная Больцмана, интегрального условия в (4) и асимптотики и —^ 0 при г — да, записывается в виде распределения Гиббса:
(
fn = exP
U "kj
Л
(10)
ftr = 1-J r-2exp
J r -2exp I I dr .(12)
kj
Как и следовало ожидать, функция распределения /га имеет вид произведения вращательной и трансляционной функций распределения. Обратим внимание на то, что при диполь-дипольном или диполь-зарядном взаимодействии как функция вращательного /а, так и функция трансляционного распределения зависят от углов ориентации диполей Qj, ф;-. Далее при потенциальности сил взаимодействия между частицами коэффициент парной рекомбинации выражается как
0,2 = (Dj + D2)JJ J r
exp
U
кВт
\ Y1
dr
d Qjd Q2 4n
(13)
3. РЕКОМБИНАЦИЯ ВО ВНЕШНИХ ПОЛЯХ
В случае сильных внешних полей: ¥] >> |и0|/ Я12, где и0 - характерное значение
потенциала межчастичного взаимодействия, можно не учитывать диффузионное движение и вычислять коэффициент рекомбинации, исследуя траектории движения частиц следующим образом [13, 14].
Будем считать, что внешние силы, действующие на рекомбинирующие частицы, постоянны и однонаправленны: / = Т/ ( = 1, 2), где т - единичный вектор, определяющий направление действия внешней силы в области рекомбинации. С учетом потенциальных сил межчастичного взаимодействия для относительной скорости V получаем
dr /dt = v = b2 F2 - b1F1 = = -(b1 +b2)VU + tu,
При потенциальности сил межчастичного взаимодействия Р2 = —Рх = —У и трансляционное уравнение (2) записывается как
Л1у[квт у/ггП + /,гп у и) = 0. (11)
Решение этого уравнения с учетом граничных условий (14) записывается в виде /га = //г, где /□ определяется согласно (10), а/г выражается как
где u = bf2 - bf - относительная скорость движения частиц под действием внешних сил; U - энергия взаимодействия между частицами.
Соотношение (14) определяет траектории относительного движения частиц. Введем цилиндрическую систему координат (x, r, ф), движущуюся вместе с частицей 1 и ось x которой направлена вдоль внешней силы. Исследования показывают, что при старте частицы из бесконечности существует такое значение r*, что при r < r* траектории частицы 2 заканчиваются в начале системы координат, то есть рекомбини-руют, а при r > r* - на бесконечности (нет рекомбинации). Тогда коэффициент рекомбинации запишется как
а12 = uo*, о* = nr*2. (15)
Это соотношение по виду совпадает с выражением для ai2 в газах, поэтому естественно назвать r* прицельным параметром; с* - сечением столкновения. На основе (15) теория рекомбинации заряженных частиц была развита в работе [13], магнитных частиц в сильном неоднородном магнитном поле - в [14]. Методику расчета r* рассмотрим в подразделе 4.5.
4. ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТА ПАРНОЙ
РЕКОМБИНАЦИИ ПРИ ОТСУТСТВИИ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ
В этом разделе рассматриваются различные предельные случаи, при которых коэффициент рекомбинации имеет аналитический вид.
4.1. Рекомбинация нейтральных частиц
Когда частицы не заряжены и не имеют электрического момента, они движутся только за счет диффузии (U = 0 иfrQ = fr)), уравнение (3) удовлетворяется тождественно (для любой функции) для f(r), которая на основании уравнения Af = 0 с учетом граничных условий (4) имеет вид fr) = 1 - R12/r. В этом случае из (13) получаем формулу Смолуховского [1]:
а12 = 4п( D1 + D2) R12 = а0. (16)
4.2. Рекомбинация заряженных частиц
При отсутствии внешнего электрического поля взаимодействие между ионами происходит за счет кулоновских сил:
F2 =- F =-VUee, Uee = Т-^1, (17)
4Л££0 r
где верхний знак минус берется при разноименных зарядах, плюс - при одноименных (еь е2 -величины зарядов); здесь и ниже в - диэлектрическая проницаемость растворителя.
Функции распределения выражаются по формуле (12), в которой /г = /го. Коэффициент парной рекомбинации разноименных зарядов согласно (13) выражается как (формула Дебая)
= ±4п(D + D2)ree / [1 - exp (+^ / R12)] - ■
ree =—!-1—.
ee 4nss0kBT
(18)
Здесь верхний знак соответствует разноименно заряженным ионам, нижний - одноименным, параметр гее определяет характерный радиус ион-ионного взаимодействия.
При малых размерах ионов (гее >> Л^) для разноименно заряженных зарядов из (18) с учетом Вj/Ъj = квТ/е, получаем соотношение Ланже-вена:
aee = (Ь1е2 + Ь2е1)/ SS(V
(19)
Ude = e
4nSS0 Г3 4nSS0 Г2
(20)
где е - величина заряда иона (для определенности считаем заряд положительным); р - диполя; 01 - угол между векторами р и г .
Так как потенциал иона сферически-симметричный, то в (13) осреднение производится только по углам ориентации диполя 61, фь что после некоторых преобразований дает
Bde (Yd ) = 2 J
«12 = a0Bde (Yd ) - ade, dx
(21)
Y d
1 J 5 2exp ( - Ydx / 52 ) ds
R
12
r„ =
ep
4nss 0 kBT '
(22)
где а0 - коэффициент рекомбинации Смолухов-ского (16), параметр гр определяет характерный размер диполь-ионного взаимодействия. Вводя замену уУ^2 = I2 и представляя интеграл (22) в
виде суммы двух, запишем (21) в виде
«de = a0(I+ + I- X 1+ = VY7B+ (Yd ),
î-=Vy>- (Yd ),
B± (Yd ) = J J exp (+xt2 )dt
dx.
Интеграл 1+ соответствует ориентации диполя отрицательным концом по направлению положительного иона, когда диполь и ион притягиваются, а /_ соответствует случаю отталкивания. Поэтому естественно ввести понятия коэффициентов рекомбинации по отношению к различным ориентациям диполя, а именно а+е = а 0/+ - коэффициент рекомбинации к притягивающему концу, а-е = а01 - отталкивающему концу (рис. 2).
Зависимости интегралов В+(уД В_(уД Вае(уа) = = В+(уа) + В-(уа) от у а представлены на рис. 2.
Коэффициент рекомбинации одноименно заряженных зарядов при ree >> R12 стремится к нулю. При крупных ионах ree << R12 в обоих случаях одноименно и разноименно заряженных зарядов из (18) следует формула Смолуховского (16).
4.3. Рекомбинация диполей и ионов
Потенциальная энергия взаимодействия иона и электрического диполя с дипольным моментом p выражается как
p• r 1 _ ep cos01
Рис. 2. Зависимости Вde, В+, В. от yd при ион-дипольной рекомбинации.
Вычисления показывают, что в случае малых дипольных моментов либо крупных частиц
( Y d = rp / R2 « 1) будет VrdBde (Yd) =1, и Рекомбинация происходит по механизму Смолуховского ade = а0. В случае больших дипольных моментов либо мелких частиц (уd = rp2 / R122 >> 1)
рекомбинация происходит только со стороны притягивающего конца диполя ( в+= 2/(зТЛ ),
B = 0). В этом случае
a de = а01+ = (8 / 3)Vn ( D, + D2)rp. (24)
Говорить о том, что при y d = rp / R122 >> 1 ион
при рекомбинации присоединяется к притягивающему концу диполя, некорректно. Действительно, при контакте диполя и иона существенную роль играют короткодействующие дисперсионные силы, которые не учтены в рассмотренных выше вычислениях.
а
12
2
r
4.4. Рекомбинация диполей
Энергия диполя р2 в электрическом поле диполя р1 определяется как им = — р2 •Е1, Е1 =—VФ1, где Ф1 = р1 • г /(4лее0г3) - потенциал
диполя р1, г - вектор, соединяющий диполи
(рис. 1). Используя (1), после несложных преобразований получаем
" " (25)
Udd Y (0,, Ф;),
4п880Г Y = Y (0j, Фj ) = = 2cos0j cos 02 - sin 0J sin 02 cos(ф1 -ф2), где p1, p2 - величины электрических дипольных моментов.
Силы междипольного взаимодействия F2 =-F1= (p2 • V)E1) потенциальны в силу
(p2 • V)E ) = V(p2 • E1) = -VUdd . Поэтому можно использовать общую формулу (13), которую после очевидных замен (xj = cosQj (j = 1, 2)) c учетом симметрии функции Y(9;, ф^ по угловым переменным удобно представить в виде
а12 а0 Ydd Bdd ~ add , Bd = Bw + B(1) + B+2) + B
?(2)
(26)
B_i1,/) =
, 1 x n /2
2) = _ííí dФdx2 dx1,
J^) = 1 J exp ( s3 )ds (j = 1 2), / 0
Y1 = 2Xjx2 -^(l - xj2 )(l - x22) cos ф,
Y2 = 2x1 x2 + ^(l- xj2)(l - x22) cosф,
где а0 определяется по (16), параметр ydd выражается как
„3 ( N1'3
Pj Р2 (27)
r
_ pp
Ydd D3 R12
r =
pp
4п8 08 kBT y
Отметим, что соотношение (26) справедливо в случае рекомбинации магнитных диполей, при этом параметре у,, выражается как
Tdd =
ц 0 mm
4nkBT
Y'
(28)
где гтт - характерный размер диполь-дипольного взаимодействия магнитных частиц, где т1, т2 - величины магнитных моментов.
Вычисления показывают, что при у,, << 1 имеет место у^В^ = 1, и в этом случае а,, = а0.
В общем случае зависимости В¡¡¡¡, В^1,2' от уdd представлены на рис. 3, из которого видно, что при у,, >> 1 значения этих коэффициентов асимптотически приближаются к константам:
В+0 ^0,11; Ва) ^0,09; В+2) ^0,26; В—2) ^0, так что В+1 + В—1 и В+2), а их сумма Вм ^ 0,46. Коэффициенты В+,2) отвечают различным ориентаци-ям диполей. Так, коэффициент в+2) соответствует цепочной ориентации, когда диполи ориентированы притягивающимися концами, коэффициент В—2) - цепочной ориентации отталкивающимися концами, а коэффициенты в+1), В—Х) - боковой ориентации (рис. 3). Так же как и в случае ион-дипольного взаимодействия, можно ввести понятие коэффициентов рекомбинации по отношению к различным ориентациям диполей: а+1,2) = арВ<1,2), ар = 4п(О1 + О2)грр . Таким образом, при сильном диполь-дипольном взаимодействии (у,, >> 1) получаем асимптотику:
о,, = 1,7п(А + О2)грр. (29)
Из рис. 2 и 3 видно, что приближенно, с точностью до нескольких процентов, можно считать, что случай сильных ион-дипольного и ди-поль-дипольного взаимодействий реализуется при у, > 10, у,, > 10.
Рис. 3. Зависимости В¿¡¿, В+1-2) от ^и при диполь-дипольной рекомбинации.
Оценим у,, в случае электрических диполей в приложениях к электрогидродинамике (ЭГД). То есть растворителем будем считать индифферентный жидкий диэлектрик (различные типы масел: трансформаторное, минеральное и т.д., углеводородное топливо: керосин, бензины и др.). Для интенсификации ЭГД течений часто используют полярные примеси - молекулы органических спиртов (этиловый, бутиловый и т.д.) [4, 8, 15, 16]. Следует учитывать, что жидкие диэлектрики содержат растворенный воздух в виде микропузырьков [17], однако в силу того, что молекулы, состоящие из симметрично расположенных либо одинаковых атомов (например, 12, 02, N2, С12, С02), не имеют дипольного момента, компоненты 02, N2, С02 не участвуют в диполь-ной агрегации. Дипольные моменты примесных полярных молекул жидкостей, применяемых на
3
r
mm
Г =
mm
Дипольные моменты некоторых молекул в дебаях (1D = 3,34-10-30 Кл-м) при 25оС
Молекула d, D Молекула d, D
Насыщенные углеводороды C„H2„+2 0 Метиловый спирт CH3OH 1,7
Бензол СбН6 0 Этиловый спирт C2H5OH 1,69
С6Н5СН3 0,37 Изобутиловый спирт C4H9OH 1,64
H2O 1,84 Диметилфталат C10H10O4 2,8
Уксусная кислота CH3COOH 1,74 (CHs)2CO 2,8
практике, представлены в таблице, из которой видно, что типичные значения дипольных моментов имеют порядок 1,7Б.
Принимая р = 1,7Б, в = 2, Т = 300 К, из (40) получаем гр)р = 0,36 • 10-28 м3 . Линейные размеры молекул углеводородов можно оценить по длинам связей С-С - 0,15 нм, С-0 - 0,113 нм, Н-0 - 0,1013 нм [18]. С учетом этих данных можно оценить линейные размеры молекул спиртов и соответствующие значения у^: метилена - 0,2 нм, у = 4,5; этилена 0,4 нм, у^ = 0,56; изобутилена - 0,7 нм, у ¿а = 0,1. Отсюда видно, что при одних и тех же значениях дипольных моментов с увеличением размеров диполей интенсивность их взаимодействия уменьшается. В спиртовом ряду метилен - этилен - бутилен наиболее интенсивно агрегируются молекулы метилена, наименее - бутилена.
4.5. Рекомбинация в постоянных внешних полях
Из (15) видно, что в сильных полях для вычисления коэффициента рекомбинации необходимо определить прицельный параметр г*. Методику вычисления прицельного параметра г* покажем на примере рекомбинации ионов Л+Zl, В~22 в постоянном внешнем электрическом поле.
В системе координат с началом в центре положительного иона двигающаяся вместе с ним относительная миграционная скорость отрицательного иона определяется как
у=-Ь2( Е + Е1) -Ь1( Е + Е2),
Е1 = е1г1 (4ле0ег3), Е2 = -е2г/ (4лв0ег3),
где Е, Е1, Е2 - напряженности полей (внешнего,
положительного и отрицательного ионов). Вычисления удобно проводить в декартовой системе координат, ось х которой направлена вдоль
Е, а начало в центре положительного иона (частицы 1). Уравнения движения и соответствующие начальные условия имеют вид:
¿х / ¿1 = -и-ах / г3, ¿у / ¿1 = -ау / г3,
г = л/ x2 + y2; (30)
t = 0: x = xo, y = yo; u = (bi + b2)E, a = (be + b2ei)/(4^B0s).
Здесь x0 - произвольное число, имеющее порядок среднего расстояния между ионами; y0 играет роль прицельного параметра; E - величина напряженности внешнего поля; e1, e2 - величины зарядов ионов.
Качественное исследование задачи (30) показывает, что существует такое значение г*, когда при y0 < г* траектории отрицательного иона заканчиваются в начале системы координат (случай рекомбинации), а при y0 > г* уходят в бесконечность. Причем при y0 = г* отрицательный ион попадает в точку покоя с координатами x1 = -x*, y = 0, где x* = yja / u , которая определяет граничную траекторию. Для вычисления y* перейдем к безразмерным переменным ^ = x/x*, = y/x*, х = t/t*, t* = x*/u. Тогда задача (43) будет иметь вид, не содержащий физических параметров dv[/dx = -1 - Vp3, d^/dx = -^/р3, р = + £2, при граничных условиях х = 0:
^ = = = y0/x*. Вычисления показали, что граничная траектория в безразмерных переменных определяется значением = = 2. Таким образом, г* = ^*x* = 2x*, и коэффициент рекомбинации выражается по формуле Ланжевена (19). То есть коэффициент рекомбинации в модели точечных ионов не зависит от напряженности внешнего поля. При учете размеров ионов независимость коэффициента рекомбинации от внешнего поля будет при г* > R12. С ростом поля параметр x* уменьшается, а следовательно, уменьшается и прицельный параметр г* = 2x*. При г* < R12 следует положить г* = R12, так что коэффициент рекомбинации ионов будет линейно возрастать по полю:
aee = n(b + b2) R2E. (31)
Простые оценки показывают, что критерий y* = 2yja / u < R12 даже в предпробойных полях
(Е и 100 кВ/см) выполняется только для частиц миллиметрового размера. Поэтому можно считать, что коэффициент рекомбинации ионов не зависит от поля и определяется формулой Лан-жевена (19). Расчет аее в общей постановке на основании функции распределения обсуждается в работе [1] (методика нахождения функции распределения подробно излагается в подподразде-ле 5.3.2).
Аналогичным образом [13] вычисляются коэффициент рекомбинации диполя и иона в приближении малой подвижности диполя (Ь1 << Ь2) и в сильном электрическом поле (,Е/(кВТ) >> 1):
ае = 3пЬ2 р2/3Е1/3, р = ,/(4га 0е)
(32)
и коэффициент рекомбинации диполей в сильных градиентных полях в случае магнитных диполей:
ам = пу,2 Туй ( т1В / (кВТ) >> 1,
т2В /(квТ)>> 1), (33)
,,В
3ц0 т1т2 ,
у = 0 1 2 (Ъ1 + Ь2), и = Ь1т1 — Ь2 4п
где параметр у, находится из решения соответствующей задачи в безразмерных переменных и составляет у* = 1,23, координата х направлена
вдоль внешнего магнитного поля В .
В случае рекомбинации электрических диполей в сильных градиентных полях (,1Е / (кВТ)>> 1, Е /(кВТ)>> 1) коэффициент рекомбинации также выражается по (33), в которой следует положить
т = + Ь2), и = \Ьр — Ь2р2\, (34)
4га0е
где координата х направлена вдоль внешнего поля Е .
Формулу (33) можно использовать при оценке рекомбинации диполей, при оседании частиц под действием силы тяжести или центробежных сил. Например, слипание частиц по Смолуховского приводит к образованию димеров, при этом коэффициент рекомбинации будет выражаться как
а = пg |Ь1 Ар1 V — Ь2 Ар V | Я]
2 12,
(35)
где Ар/ = р/ — р > 0, g - ускорение свободного
падения; р/, р - плотности материалов частиц и растворителя соответственно, V/ - объемы ре-комбинируемых частиц (/ = 1, 2).
Сделаем еще несколько замечаний. 1. Для упругих диполей, когда р = реЕ (Ре - коэффициент электронной поляризации), из (45) следует, что а,е линеен по полю
а,е = 3пЬ2 Р2/3Е.
2. Миграционная скорость и в (33) определяется разностью миграционных скоростей реком-бинируемых частиц в поле внешней силы. Это объясняется тем, что во внешнем силовом поле рекомбинация происходит, когда относительная скорость частиц не равна нулю (тогда одна из частиц догоняет другую). Например, в случае магнитных диполей, когда т/ = М! (4п /3)г/3
(/ = 1, 2), Ь/ = 1/(6л^г,) (^ - динамическая вязкость растворителя), выражение (33) можно записать в виде
2пу,2 М/Хг2
П
^М* (г1 + г2) |г12 " ^Т
. (36)
Отсюда видно, что рекомбинировать в сильном градиентном магнитном поле могут только диполи разных размеров (г1 Ф г2).
3. Так как в сильном поле диполи ориентированы вдоль внешнего поля, после рекомбинации они образуют цепочки.
5. ДИССОЦИАЦИЯ ДИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Распад димеров на свободные частицы подчиняется диффузионной кинетике только при отсутствии химической связи между частицами в димере (в противном случае закономерность распада определяется квантовой химией). Например, магнитные жидкости стабилизируются полярными высокомолекулярными органическими кислотами, молекулы которых в индифферентных растворителях не реагируют, а, наоборот, отталкиваются полярными концами. В индифферентных высокоомных растворителях типа насыщенных углеводородов, масел и т.д. рекомбинация ионов приводит к образованию так называемых рыхлых ионных пар [19, 20], то есть димеров, в которых ионы могут двигаться друг относительно друга за счет тепловых флук-туаций.
Сделаем вывод основных выражений для скорости и константы скорости распада (константы диссоциации) димеров согласно теории диффузионной кинетики.
5.1. Вычисление константы диссоциации при потенциальных силах
При потенциальности сил межчастичного взаимодействия и при отсутствии внешних сил функция распределения ¥ выражается как
и
¥ = А ехр
КТ
г ехр
' и_ ^ кВТ
(37)
где и - энергия взаимодействия между частицами; А - константа, определяемая интегральным
условием в (5). Константа скорости диссоциации в этом случае выражается как
ка = Л(Д + А). (38)
5.2. Диссоциация ионных пар в отсутствие электрического поля
Используя (17), (5), получаем ¥ = = А0[ехр(гее/г) - 1]. Для вычисления константы А0 необходимо определить область V*. В силу того что функция ¥ определяет распределение ионов как в связанном, так и в свободном состоянии, информацию о связанных ионах в димере можно получить согласно концепции Семенченко-Бьеррума [19, 20] следующим образом. Радиальная функция распределения ¥г = 4лг2¥ возрастает при г ^ К12 и г ^ да. Следовательно, существует минимум г = гв, отделяющий область связанного состояния ионов (г < гв) от области свободных ионов (г > гв). Значение гв определяется корнем уравнения 2х - 1 = 2хе-1х, где х = г/гее. Вычисления дают х* = 0,627. Следовательно, радиус сферической области V* выражается как
гв = 0,627гее = 0,627———. (39) 4лее0квГ
Отметим, что в научной литературе принято принимать значение гв = 0,5гее (радиус Семен-ченко-Бьеррума), что, на наш взгляд, несколько снижает точность расчетов. Таким образом, используя интегральное условие (51), находим выражение для А0:
= 4п
Jexp^Гjг2dr-1( -R2)
(40)
Наконец, константа скорости диссоциации ионных пар за счет тепловых флуктуаций кЛ0 запишется в виде
kd о = (D + д) ree
Jexp ( ^ ] r2 dr -1 ( - R*)
(41)
k2 = k20F(p), F (p) =
A(4 P)
2 P '
(43)
ii( s)=£
(s/ 2)1
n!(n +1)!
P =
2 kT
(bi + b2)E
y/2
4ne0e (bv e 2 + b 2 ev)
Функцию ¥(р) называют фактором Онзагера, /1(5), 5 = 4р есть модифицированная функция Бесселя порядка 1. В своей работе [21] Онзагер не дает подробного вывода формулы (43). Поэтому возникает вопрос о ее пределе применимости. Второе существенное замечание к (43) заключается в вопросе о влиянии конечности размеров ионов на процесс распада ионных пар в сильном электрическом поле.
5.3.1. Структура ионных пар во внешнем электрическом поле
Для удовлетворения интегрального условия в (5) необходимо найти область V*, то есть структуру ионной пары во внешнем электрическом поле. Будем определять радиус ионной пары гв(9) согласно концепции Семенченко-Бьеррума, то есть гв(9) находится из минимума радиальной функции распределения ¥г = 4лг2¥. Причем ради простоты выкладок примем распределение Гибб-са ¥ = А ехр(-и/квТ) , и = иее - (ех + е2)гх, где иее определяется в (17). Минимум ¥г находится как корень уравнения Рх52 + 25 - 1 = 0, что дает
s.( X) = rB (0)/ree =
(VV+pX -1) /(Px)], (44)
При комнатных температурах и однозарядных ионах в неполярных диэлектриках (в « 2) получаем гее = 46 нм, поэтому при типичных размерах ионов К12 = 0,4-4 нм обычно выполняется << гее. В этом случае интеграл в (41) можно вычислить приближенно, что дает [1]:
2 К
К = (01 + О 2) е-16, 5 = ^. (42)
К г
12 'ее
5.3. Диссоциация ионных пар во внешнем электрическом поле
Принципиальным вопросом является вычисление кл в сильных электрических полях. В приближении точечных ионов Онзагер получил следующий результат [21]:
Р = r2 /Ге2, rE = (be + b2ei)/[(bi + b2)4Я808Е], x = cos 0.
Форма ионной пары определяется параметром р, который согласно (60) линеен по напряженности внешнего поля E.
При типичных внешних условиях (комнатных температурах, в « 2, однозарядных ионах) и E = 10 кВ/см имеем rE = 27 нм, р = 2,9. Таким образом, в полях E > 10 кВ/см параметр р > 1. В сильных полях (E > 100 кВ/см) получаем р > 29, то есть можно принять р >> 1. Радиусы ионных пар в зависимости от параметра р показаны на рис. 4, из которого видно, что размер в поперечном направлении к E не изменяется и определяется радиусом Семенченко-Бьеррума.
В слабых полях (р < 1) ионная пара начинает
сжиматься вдоль E. В средних полях (р > 1)
вдоль E происходит сильное сжатие так, что отрицательный ион находится только по одну сторону от положительного иона. Наконец, при р >> 1 ионная пара вытягивается вдоль перпендикулярного к E направления, при этом область нахождения ионов, по сути - объем ионной па-
n=0
ры, стремится к нулю. При р > 1 угол 0 изменяется в пределах 0* < 9 < 0, где 0* определяется из условия
х* = cos 9* = - 1/р. (45)
Обратим внимание на то, что в сильных полях дипольный момент ионной пары перпендикулярен направлению внешнего поля. Этот эффект обусловлен распадом рыхлых ионных пар. Ори-ентационные дипольные моменты жестких диполей, наоборот, с ростом поля увеличиваются по закону Ланжевена до момента полной ориентации по полю.
Рис. 4. Форма ионной пары в зависимости от параметра ß; штрихом обозначена сфера радиусом rB.
5.3.2. Вычисление константы диссоциации.
Теория Онзагера
Проведем вычисление F в общей постановке, не предполагая точечность ионов, следуя [22]. Вводя безразмерную координату 5 = r/ree и замену х = cos Ö, где Ö - угол между направлением внешнего поля и относительным вектором r , соединяющим частицы 1, 2, уравнение для функции распределения представим в виде
д2 F
1
5F
+ 1-2 + -Г " ßx Ь" +
^-i 2х + Ё (1 - х2)]? - 0,
52 5х2 ^ 52 5 V ') дх
(46)
5
2 df 552 4 ' ' д5 5
-(1 + ß5 2)
df 1 , + -f +
(47)
+(1 - х2) ^ - 2 х f + ß (1 + х) f = 0.
дх дх 2
Общее решение этого уравнения находится методом разделения переменных в виде бесконечного ряда [23]. Частное решение, удовлетворяю-
щее (51), можно найти следующим образом. Произведем замену ^ = 1/s так, что (63) запишется как
'2 'Цг"('2 + 2{ + в)) + </ +
dt
(48)
d2f o..df, ß,
+(1 - х2)^ - 2 х^- (1 + х) f = 0. дх дх 2
Решение этого уравнения разыскиваем в виде контурного интеграла:
2
f = J K(t, x)e-Kdx,
(49)
где числа М1, М2 и функция К(^, х) подлежат определению.
Подставляя (49) в (48) и интегрируя по частям, получаем
т(т -1) e
tK-
K
' ck
+т(т -1) Ц--(2 т-1))5K - ßTK-
дт2 дт
(50)
д2 K
ßK , ß(
где параметр в определен в (44).
Необходимо найти решение, удовлетворяющее условиям (51), то есть убывающее на бесконечности. Для удобства дальнейших преобразований вначале произведем замену ¥ = и(5, х)/5. Затем неизвестная функция и(5, х) разыскивается в виде и (5, х) = ек/, где V выбирается таким образом, чтобы в уравнении для функции / исчезла переменная х в множителе перед производной дflдs. Вычисления дают V = -(1 - х) 5 р/2 + 1/s (слагаемое 1/5 введено для упрощения выкладок). В результате для / получим
+(1 - х2) — - 2 х— + ^ (1 + х) К = 0.
дх дх 2
Отсюда видно, что числа М1, М2 можно выбирать различным способом. Требование ограниченности на бесконечности ведет к выбору М1 = 0, М2 = 1. Далее, произведя замену л = 1 + х, 4 = х/2, для функции К получим следующее уравнение:
- ¿(Л)] К(4, л) = 0, (51)
где дифференциальные операторы Д4), Дл) имеют одинаковый вид и определяются как
¿(4) = 4(4 -1) д7д42 + 2(4 -1) д/д4 - (в /2)4.
Очевидно, решение уравнения (51) симметрично по переменным 4, Л. Разыскивая решение в виде К(4, л) = Н(г), г = 4л, получаем решение в виде линейных комбинаций модифицированных функций Бесселя нулевого порядка: 10(г), К0(г). Оставляя функцию 10(г), получаем для функции распределения ¥ решение Онзагера:
F = ^ exp f--2(1 - х) + - )j Io(WT )e
2 5
1 = V 2ß(1 + х).
"dx,
(52)
Из вышеизложенных выкладок следуют следующие замечания. 1. Если учесть конечность размеров ионов, то функция К0(г) будет непрерывна во всей области определения. Поэтому в (52) вместо 10(г) можно положить К0(г), что определяет еще одно частное решение, удовлетворяющее условиям (51). 2. Уравнение (51) допускает другие симметричные решения. Например, при г = 4 + Л - 2 решение выражается как линейная комбинация функций
2-1/2¡¿^), 2-1/2к^^т&х
где 11, К - модифицированные функции Бесселя 1-го порядка.
Таким образом, решение (52), на наш взгляд, требует обоснования, например наложения, кроме (5), дополнительных условий типа монотонности по параметру р или радиальной координате г и др.
Используя (5), (52), получаем для
константы А:
1
Ае = 2п г3в Цехр
х, 5
.1 - 2 с - -)
5 =
г„„
} /0 ((£)
е т/т ;А;Ах,
(53)
где х*, 5* определяются согласно (44), (45), причем при р < 1 будет х* = - 1.
Из (53) следует, что константа Ае переходит в (41) в предельном случае (5 << 1, 1/5 >> р), что может выполняться только для средних полей и ионов малого радиуса. Таким образом, константу скорости распада ионных пар в общем случае следует писать как
к2 = £20 Р (Р, 5), р (р, 5) = ЛАМ)
А Тр
(54)
где А0, Ае определяются в (42), (53). В сильных полях, когда р ^ 1/5, коэффициент Ае резко возрастает, поэтому вместо формулы Онзагера (43) следует использовать (54).
6. КРИТЕРИЙ АГРЕГАЦИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ.
ШКАЛА ХАРАКТЕРНЫХ ВРЕМЕН
Из физических соображений следует, что образование многочастичных агрегатов начинается с появления димеров, которые за счет взаимодействия с мономерами превращаются в трехме-ры и т.д. до появления га-мерных агрегатов. Как показали проведенные выше исследования, формирование димеров контролируется в основном двумя факторами: сольватационными размерами мономеров г.; и радиусами межчастичного взаимодействия га = (г ee, г^>, гррч гтт ). В частности, ди-меры могут образовываться только при условии гА > г;. Поэтому при рассмотрении седиментаци-онной устойчивости слабоконцентрированных растворов необходимо вводить либо химическое взаимодействие между мономерами, либо другую компоненту мономеров с более крупными размерами, удовлетворяющую условию гА > г;. Последний вариант более реален, так как в процессе изготовления, например магнитных жидкостей, всегда существует дисперсия частиц по размерам.
Наиболее вероятная, на наш взгляд, следующая модель формирования агрегатов. Пусть в начальный момент времени раствор однородный и содержит только моночастицы X с концентрацией п0, эффективный радиус которых г; больше характерного размера межчастичного взаимодействия, так что они не могут образовывать ди-меры. Далее считаем, что в растворе содержатся частицы Х1 с начальной концентрацией п10, которые могут образовывать агрегаты за счет присоединения частиц X, то есть у частиц Х1 и X выполняется критерий гА > г;, причем п0 >> п10. Таким образом, взаимодействие частиц X и Х1 приводит к образованию агрегатов XX, XX2,•••, X1Xm, формирование которых описывается следующей цепочкой уравнений:
йп111 А = к1п2 -а1п11п1,
т т-1
йЦ/А = ££пм а,.+1п,.+1п1 — а1пцп1,
1=1 1=1
Ап2/А = а1п11п1 + к2п3 -а2 п2п1 -к1п2, Апъ/ А = а2п2п + к3п4 - а3п3п1 - к2п3, (55) йпт1А = п ,п, + кпт+, -апп -кт п ,
т / т-1 т-1 1 т т +1 т т 1 т-1 т'
Ап +1/А = а п п, -к п +,.
т+и т т 1 т т+1
Здесь п11, п1, п - концентрация моночастиц X1, X и агрегатов X1Xj-1 ( = 2,3,„.,т) соответственно; а;- - коэффициент рекомбинации у-1-го агрегата и частицы X; к - константа скорости отрыва частицы X от j-го агрегата. Мы не учитываем взаимодействие агрегатов между собой, а также распад агрегатов на более мелкие агрегаты. Очевидно, что эти допущения будут справедливы при условии п1 >> п, j = 2,3,„.,т. То есть концентрация моночастиц значительно больше концентраций агломератов, что является следствием п0 >> п10. Далее предполагается, что от агрегата могут отделяться только моночастицы, а не более мелкие агрегаты.
В силу сохранения числа частиц X1 должно выполняться соотношение
п„ + п2 + п + • + пт+1 = п10. (56)
Система уравнений (55), (56) должна решаться при начальных условиях
t = 0: п1 = п0, п11 = п10, п = 0 а = 2, 3,„„ т). (57)
Исследование задач (55)-(57) можно разделить на две части. Вначале рассматривается стационарный случай, то есть предел при t > т;, где х; - характерное время образования агрегатов (время седиментации), а затем вычисляется т;.
КРИТЕРИИ АГРЕГАЦИОННОИ УСТОЙЧИВОСТИ
В стационарном случае производные по времени в (55) исчезают, что дает
пг = К1пип1, п]+1 = К]ПА = ,
в} = П К,
1 г = 1
(/' = 2, 3,..., т).
(58)
Параметр К = а/к/ принято называть константой ассоциации [1, 19].
Из (58) следует, что п ^ 0 с возрастанием /', если для всех К/ выполняется неравенство К п1 < 1, которое определяет критерий седимен-тационной устойчивости. Это условие можно упростить следующим образом. Из (58) получаем уравнение, определяющее п1:
п11 + п11
X оп =
п10.
(59)
г = 0: п11 = п10, п1 = п0.
Введем малый параметр ц = п10/п0 и безразмерные переменные х = п1/п0, у = п11/п10. Тогда, опуская члены порядка ц, из (62) получаем:
йх[Л = - х( х - х0) / т г 2, <у/й + ху / тГ1 = (х - х0) / т^ 1,
Х0 = 1 - 2ц; * = 0: х = у =1; тж1 = пю/(п0 Т1у. = 1/ ад, ' = 1, 2).
(63)
Отсюда видно, что начальный этап агрегации определяется тремя временами: распадом диме-ров хЖ1 и двумя временами Т/ = 1/ а/П0 (/' = 1, 2),
характеризующими рекомбинации моночастиц X с Х1 и XX. Решение задачи (63) имеет вид
х(г) =
1 - 2ц
Согласно исходным предположениям, агрегация происходит только за счет взаимодействия между частицами Х1 и Х. Тогда К/ = К = а1/^1, Ог = К и уравнение (59) запишется в виде
дю - д = дд„(1 - дт)/(1 - 9), (60)
д = Кп1, дю = Кпю, дп = Кпп.
Предположим, что д11 = Кп11 << 1. Тогда из (60) получаем д = дш, п '+1 = ппд/0. Отсюда видно,
что п/ ^ 0 с ростом /, если д10 < 1. В этом случае критерий седиментационной устойчивости примет вид
Кпш < 1, К = а/к, (61)
где а - коэффициент рекомбинации Х1 и Х, к - константа скорости распада димера XX.
Обратим внимание на то, что даже в условиях (61) агрегаты с небольшим номером т всегда существуют при выполнении условия г< > г;, где г< - радиус межчастичного взаимодействия X1 и Х, г; - сольватационный радиус Х. Из (61) видно, что седиментационная устойчивость имеет место либо при малых константах ассоциации, либо малых концентрациях крупных частиц.
Шкала характерных времен
В силу того, что агрегация начинается с формирования димеров, рассмотрим образование XX на малых промежутках времени, когда п << п2 (/' = 3, 4,.). Тогда система (55) запишется как
Жпи1 Ж = к1п2 - а1п11п1, йпг1 й = к1п2 - а1п11п1 - а2п2п1, (62) Жп2/& = а1п11п1 - а2п2п - к1п2,
у(г) = в
- /(*)
1 - 2ц е" Л2' 1 + — | в1 (х(0 - х0 )
"¿1 0
(64)
I
/(*) = X1х(*1)Ж*1, Я/ = Ух,/ (/' =1, 2).
0
Это решение показывает, что характерное время уменьшения концентрации моночастиц X определяется временем хг2 = 1/а2п0, тогда как время образования димеров - всеми тремя характерными временами (хЖ1, хг1, хг2). Если хЖ1 << хг1, хЖ1 << хг2, то из (64) следует, что интегральный член будет доминировать, что существенно замедляет время образования димеров. Характерное время агрегации х; можно оценить из условия у(х;) = 0,5, которое после несложных преобразований записывается в виде
„V; _
= 0,5 + ■
2к
^ - X2
1_(е(Х1 -Х2)Т; - 1)
(65)
Когда димеры представляют собой цепочки и выполняется условие агрегационной устойчивости к1/Х1 >> 1, то Я2 = Я1/2, и решение уравнения
(65) приближенно записывается как т = 2 ¡п 4к1
= а1п0. Ясно, что при образовании многочастичных агрегатов для оценки х; необходимо решать полную систему уравнений (55). Таким образом, измеряя характерные времена формирования агрегатов, можно определять кинетические параметры, по которым в свою очередь можно найти микроскопические характеристики (соль-ватационные размеры моночастиц и т.д.).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:
г=2
1) методом диффузионной кинетики можно вычислить коэффициенты рекомбинации и константы скорости распада димерных комплексов взаимодействующих моночастиц в случае отсутствия химического взаимодействия между ними;
2) внешние поля могут существенно влиять на рекомбинационно -диссоциационные процессы. Так, гравитационные либо инерционные силы могут существенно ускорять агрегационные процессы. Электрические поля усиливают распад ионных комплексов (ионных пар, тройников и т.д.). Теория Онзагера диссоциации ионных пар нуждается в существенном уточнении в случае учета сольватационных размеров ионов;
3) агрегационные процессы характеризуются шкалой характерных времен, определяющих образование димеров, триммеров и т.д. до многочастичных агрегатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жакин А.И. Ионная электропроводность и комп-лексообразование в жидких диэлектриках. УФН. 2003, 173(1), 51-68.
2. Жакин А.И. Приэлектродные и переходные процессы в жидких диэлектриках. УФН. 2006, 176(3), 289-310.
3. Electrohydrodynamics. CISM Courses and Lectures. № 380. Undine. Italy, 1998. 363 p.
4. Стишков Ю.К., Чирков В. А. Моделирование структуры электрогидродинамических течений в несимметричной системе электродов. ЖТФ. 2005, 75(5), 46-51.
5. Шлиомис М.И. Магнитные жидкости. УФН. 1974, 112(3), 427-457.
6. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. М.: Мир, 1993. 272 с.
7. Жакин А.И., Кузько А.Е. Электрогидродинамические течения и теплообмен в системе электродов лезвие-плоскость. Изв. РАН МЖГ. 2013, (3), с. 31-42.
8. Стишков Ю.К., Остапенко А.А. Электрогидродинамические течения в жидких диэлектриках. Ленинград: ЛГУ, 1989. 174 с.
9. Болога М.К., Гросу Ф.П., Кожухарь И.А. Электроконвекция и теплообмен. Кишинев: Штиинца, 1977. 320 с.
10. Жакин А.И. Физико-химическая гидродинамика многокомпонентных и дисперсных сред. Курск: КурскГТУ, 1995. 200 с.
11. Френкель Я. Кинетическая теория жидкостей. Ленинград: Наука, 1975. 592 с.
12. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 736 с.
13. Жакин А.И. Вычисление коэффициента парной рекомбинации в слабоконцентрированных средах во внешних электрических и магнитных полях. Магнитная гидродинамика. 1991, (1), 65-69.
14. Жакин А.И. Электрогидродинамика многокомпонентных диэлектрических жидкостей. Вестник ХГУ. Математика, механика и вопросы управления. 1983, 241, 3-23.
15. Федоненко А.И., Жакин А.И. Экспериментальные исследования электроконвективного движения в трансформаторном масле. Магнитная гидродинамика. 1982, (3), 74-78.
16. Жакин А.И. Редокс-системы в электрогидродинамике и расчет электроконвективных течений. Магнитная гидродинамика. 1982, (2), 70-78.
17. Ушаков В.Я., Климкин В.Ф., Коробейников С.М., Лопатин В.В. Пробой жидкостей при импульсном напряжении. Томск: НТЛ, 2005. 488 с.
18. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 775 с.
19. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 575 с.
20. Семенченко В. Физическая химия растворов. М.; Л.: Гостехиздат, 1941. 344 с.
21. Onsager L.J. Deviation from Ohm's Law in Weak Electrolytes. Chem Phys. 1934, 2, 599-615.
22. Zhakin A.I. Electrohydrodynamics: Basic Concepts, Problems and Applications. Kursk: University press, 1998. 132 с.
23. Никифоров А.Ф., Уваров В.Б. Специальные функции математической физики. М.: Наука, 1984. 344 с.
Поступила 09.06.14
Summary
The diffusion kinetic method of interactive particles in absent or present external forces is discussed. Recombination coefficients and constants of dissociation rates of ionic and dipole solutions are calculated. Influences of external fields on recombination-dissociation processes are discussed. Onsager's theory on dissociation increasing of ionic pares in strong electric field with taking into account of finite ionic salvation size is improved. The criterion of aggregation stability is given and identify of characteristic aggregation times.
Keywords: diffusion kinetics, ions, dipoles, mobility, recombination coefficient, dissociation rate, sedimentation stability.
