CC BY
70
УДК 66.048.625: 547.781.4
А. В. Клинов, Л. Р. Минибаева, А. Р. Хайруллина, Ф. А. Байгузин
ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТАНОЛА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [EMIM] [DMP]
Ключевые слова: ионная жидкость [EMIM][DMP], азеотропная смесь этанол-вода, фазовое равновесие пар - жидкость,
экстрактивная ректификация.
Предложена технологическая схема обезвоживания этанола на основе экстрактивной ректификации. В качестве разделяющего агента рассмотрена ионная жидкость [EMM][DMP]. Проведенные расчеты показали эффективность технологии.
Keywords: ionic liquid [EMM][DMP], azeotropic mixture of ethanol-water, phase equilibrium vapor - liquid, extractive distillation.
The proposed technological scheme of dehydration of ethanol-based extractive distillation. As a separating agent is considered an ionic liquid [EMIM] [DMP]. Calculations have shown the effectiveness of the technology.
Процессы разделения гомогенных смесей являются составной частью любой технологии в химической, нефтехимической и многих др. отраслях промышленности. Известно, что эффективность их проведения в значительной степени определяет эффективность всей технологии, и, в конечном счете, себестоимость получаемого продукта. Широко применяемые для разделения гомогенных смесей процессы перегонки или ректификации основаны на использовании различия летучести компонентов, при этом состав пара, образующегося в процессе кипения смеси, отличается от состава кипящей жидкости, что позволяет производить раздельное
концентрирование компонентов смеси. Очевидно, что эффективность разделения методом ректификации существенно падает при разделении смесей, компоненты которых имеют близкие значения летучести, кроме того растворы, которые в условиях проведения процесса являются азеотропными, разделить такими методами в принципе невозможно.
Одним из вариантов повышения эффективности процесса разделения близкокипящих и азеотропных смесей методом ректификации является использование экстрактивной
ректификации. Реализация процесса связана с подбором дополнительного компонента
(разделяющего агента), добавление которого в разделяемую смесь, изменяет условия термодинамического равновесия пар-жидкость, обеспечивая таким образом повышение эффективности разделения исходной смеси или выделения из нее целевого компонента. Разделяющий агент должен удовлетворять следующим очевидным требованиям:
• значительно увеличивать относительную летучесть компонентов исходной смеси или разрушать азеотроп;
• обладать малой летучестью;
• легко отделяться от компонентов исходной смеси, то есть регенерироваться;
• быть термически стабильным,
неагрессивным, нетоксичным и желательно недорогим.
На практике подобрать разделяющий агент, удовлетворяющим этим требованиям, оказывается не просто. Тем не менее, в настоящее время определена группа веществ, называемых в литературе ионными жидкостями (ИЖ), свойства которых делают их оптимальными разделяющими агентами для экстрактивной ректификации. В группу ИЖ входят соли, с температурами плавления ниже 100 0С. Они состоят из катиона и аниона,
молекулярное строение конструировать при синтезе, самым требуемые свойства, конечном итоге различное
которых можно придавая им тем определяющие в термодинамическое
поведение их растворов. Можно отметить также ряд иных свойств, делающих ИЖ привлекательными для промышленного использования, в частности, чрезвычайно низкое давление паров при нормальных условиях (10-1т-8 Па), хорошую растворяющую способность и, как правило, экологическую безопасность. Уникальные свойства ИЖ обуславливают динамичный рост номенклатуры синтезируемых веществ, а также активные исследования с целью изучения свойств вновь синтезируемых ИЖ, и возможностей их применения для разделения различных смесей. В большинстве публикаций ИЖ рассматриваются как эффективные эксрагенты или каталитические среды.
Наряду с перечисленными достоинствами необходимо отметить также и один существенный недостаток, являющийся основным сдерживающим фактором широкого промышленного использования ИЖ - их высокую стоимость. Обобщая вышеизложенное можно сделать следующее заключение: возможность применения конкретной ИЖ в том или ином промышленном процессе в конечном итоге должна подтверждаться технико-экономическим расчетом, основанным на информации как теоретического, так и экспериментального исследования свойств разделяемой в присутствии ИЖ смеси. В данной работе рассмотрена задача разделения смеси этанол-
вода. При атмосферном давлении фазовая диаграмма пар-жидкость этой смеси имеет азеотропную точку хА = 96 % масс или
хА = 0.894 % мол. Как показал анализ [1-4], в
качестве разделяющего агента для этой смеси целесообразно выбрать ИЖ [БМ1М][БМР]. На рисунке 1 приведены результаты расчета фазового равновесия в системе пар-жидкость для смеси этанол-вода с добавлением в нее ИЖ. Видно, что присутствие [БМ1М][БМР] в количестве х ИЖ = 0.5 % мол. делает этанол во всей концентрационной области легколетучим компонентом. При этом значение относительной
летучести а —— (у и х - равновесные составы
У2 /Х2
пара и жидкости соответственно, индексом 1 обозначен этанол, 2- вода) в районе азеотропной точки оказывается равным 1,9. Дальнейшее увеличение концентрации ИЖ до 10 % мол. приводит к выравниванию значения относительной летучести во всей концентрационной области состава этанола, где а=4.
Таким образом, разделения смеси этанол-вода методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента [БМ1М][БМР] можно добиться при концентрации ИЖ порядка хИЖ = 0.5 % мол.
(х ИЖ = 3.0 % масс).
На рисунке 2 представлена технологическая схема выделения этанола из водного раствора, использованная при расчете. Исходная смесь этанол - вода подается в атмосферную ректификационную колонну 1, где протекает процесс экстрактивной ректификации. В верхнюю часть колоны 1 подается поток, содержащий разделяющий агент [БМ1М][БМР]. Кубовый продукт колонны 1, содержащий в основном воду и ИЖ подается на разделение в вакуумную колонну 2, где происходит регенерация ИЖ. Регенерированный экстрагент из куба колонны 2 поступает в холодильник 3 и после его смешения с частью потока дистиллята колонны 1, вновь подается в верхнюю часть колонны экстрактивной ректификации.
Расчетная производительность
технологической схемы по исходной смеси принята равной 100 кг/ч. При расчетах ректификационных колонн использована модель теоретической тарелки [5], включающая систему уравнений материального и теплового баланса, а также уравнения фазового равновесия пар-жидкость. Условия фазового равновесия определялись на основе решения системы уравнений:
_ х.у.Р.0 у1=—
I у. = 1
(1)
где у; и х. равновесные составы пара и жидкости, Р -давление в колонне, Р.0 - давление насыщенного
пара чистого компонента 1, у. - коэффициент активности компонента ..
10 —
а
х [ЕМ!М][йМр = 0 I х [ЕМ!М][РМР] = 0.005
х [мол. дол.]
Рис. 1 - Относительная летучесть этанола в смеси с водой при различном содержании [ЕМ1М] [БМР]. Значение концентраций соответствует составу бинарной смеси этанол-вода без учета ИЖ
Коэффициенты активности рассчитывались по модели иМБАС с параметрами, приведенными в табл. 1 [6].
Давление насыщенных паров чистых компонентов определялось по модифицированному уравнению Риделя [7].
В е
1п(Р) = А + т + С 1п(Т) + БТЕ
(2)
Таблица 1 - Параметры модели ТОПАС Параметры группового объема Як и поверхности О
Главная Подгруппа Як Ок
группа
1 СН2 СН3 0.9011 0.8480
СН2 0.6744 0.5400
2 ОН ОН 1.0000 1.2000
3 Н2О Н2О 0.9200 1.4000
4 [ш1ш][БМР] [ш1ш][БМР] 6.2609 4.9960
Параметры взаимодействия групп (атп Ф апт)
ш п атп апт
1 4 965.96 180.41
2 9.67 -746.52
3 6617.00 -1154.30
Значения параметров уравнения (2) приведены в таблице 2. Давление паров ИЖ является чрезвычайно малой величиной, экспериментальное определение которой представляет значительные трудности, при этом получается широкий интервал неопределенности. Для определения параметров в уравнении (2) для [БМ!М][БМР] из литературных источников [8-9]
8
6
4
2
0
были приняты две опорные точки: P0(200C) = 1Па и P0(5500C) = 98100Па, которые в среднем отражают температурную зависимость давления насыщенных паров ИЖ. Результаты представлены в таблице 2.
Результаты расчета составов и технологических параметров потоков,
представленные в таблице 3, демонстрируют положительный результат использования экстрактивной ректификации с применением разделяющего агента [EMIM][DMP]. Так, предлагаемая технологическая схема позволяет получать этиловый спирт чистотой 99.8% масс. при этом его потери (поток 5) составляют около 2 %. Разделяющий агент в силу его малой летучести остается в технологической схеме без потерь.
Результаты расчета колонн 1 и 2 приведены в таблице 4. Колонна экстрактивной ректификации содержит 18 теоретических тарелок, питание подается в середину колонны на 9 тарелку, разделяющий агент поступает с потоком флегмы на первую тарелку сверху.
Таблица 2 - Параметры уравнения (2)
Рабочие и равновесные линии процесса экстрактивной ректификации представлены на рис. 3.
Колона 2 регенерации ИЖ, вследствие значительной разницы значений летучестей воды и ИЖ, представляет собой вакуумный выпарной аппарат, выпарку в котором производят без подачи флегмы.
Рис. 2 - Технологическая схема процесса выделения этилового спирта из водного раствора
компонент A B C D E
Этанол 74,475 -7164,3 -7,327 3,134*10-6 2
Вода 72,55 -7206,7 -7,1385 4,046* 10-6 2
[EMIM] [DMP] 17,62 -5165,28 0 0 0
* для размерности давления в Па, а температуры - в К Таблица 3 - Технологические параметры потоков
Номер потока 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Температура, 0С 50.0 78.0 124.0 137.5 45.5 78.0 78.0 70 74.5
Давление, МПа 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.1 0.1 0.01 0.1
Массовый расход, кг/ч 100 96.18 19.31 8.48 10.82 89.18 7.0 8.48 15.48
Содержание воды, % масс. 11 0.2 57.37 3.0 99.98 0.2 0.2 3.0 1.74
Содержание этанола, % масс. 89 99.8 0.01 0 0.02 99.8 99.8 0 45.11
Содержание [БМ1М][БМР], % масс. 0 0 42.62 97.0 0 0 0 97.0 53.15
Таблица 4 - Технологические параметры ректификационных колонн_
Номер аппарата 1 2
Число тарелок 18 1
Тарелка питания 1-го потока 1 1
Тарелка питания 2-го потока 9 0
Температура верха колонны, 0С 78.0 72.1
115.572 137.384
Температура низа колонны, 0С 3 1
Давление верха колонны, МПа 0.01 0.01
Тепловая нагрузка в конденсаторе, МДж/ч -216.08 -26.65
Тепловая нагрузка в кубе, МДж/ч 227.55 23.34
Флегмовое число 1.7 0.01
Рис. 3 - Рабочие и равновесные линии экстрактивной ректификации
Выводы
Предложена технологическая схема обезвоживания этилового спирта на основе процесса экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ИЖ [БМ1М][БМР]. Рассчитаны технологические параметры процессов ректификации и потоков технологической схемы. Результаты расчетов свидетельствуют об эффективности предлагаемого метода осушки этанола до уровня содержания этилового спирта в дистилляте 99,8% массовых при 2% потерь от исходного сырья. Было определено что оптимальное соотношение [БМ1М][БМР] к исходному сырью составляет 8 %, при этом процесс регенерации ИЖ протекает без потерь.
Проведенные в работе расчеты построены на модели теоретической тарелки, потому позволяют сделать выводы только относительно термодинамической возможности проведения процессов. Для получения достоверной информации, позволяющей сделать выводы относительно экономической целесообразности использования метода в промышленных масштабах необходимо дополнительно провести анализ процессов ректификации на основе кинетики тепломассопереноса на контактных устройствах, а также провести экспериментальные исследования на
установках реализующих процесс, в условиях,
приближенных к промышленным.
Исследование выполнено при финансовой
поддержке РФФИ в рамках научного проекта
№ 14-03-00251 а.
Литература
1. А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.В. Клинов, Вестник Казанского технологического университета. 17, 13, 165-167 (2014).
2. A.B. Pereiro, J.M.M. Araüjo, J.M.S.S. Esperan?a, I.M. Marrucho, L.P.N. Rebelo, J. Chem. Thermodynamics, 46, 2-28 (2012)
3. Jing Ren, Zongchang Zhao, Xiaodong Zhang, J. Chem. Thermodynamics, 43, 576-583 (2011)
4. А. Р. Габдрахманова, Л. Р. Минибаева, А. В. Малыгин, А.В Клинов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 28-30. (2014)
5. И. А. Александров, Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования. Химия, М., 1971. 296 с.
6. Zhigang Lei, Jiguo Zhang, Qunsheng Li, and Biaohua Chen. Ind. Eng. Chem. Res, 48, 2697-2704 (2009).
7. Р.Рид, Дж.Праусниц, Т.Шервуд Свойства газов и жидкостей. Химия, Л., 1982. С.592
8. D.H. Zaitsau, G.J. Kabo, Aliaksei A. Strechan, Y.U. Paulechka, A. Tschersich, S.P. Verevkin, Andreas Heintz, J. Phys. Chem. A, 110, 7303-7306 (2006).
9. S.P. Verevkin, Javid Safarov, Eckard Bich, Egon Hassel, Andreas Heintz, Fluid Phase Equilibria, 236, 222-228 (2005).
© А. В. Клинов - профессор, зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; Л. Р. Минибаева - доцент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, minibayeva@kstu.ru; А. Р. Хайруллина - магистр группы 223-М3 КНИТУ, apelsinochka91@mail.ru; Ф. А. Байгузин - доцент каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ.
© A. V. Klinov - Head of The Department of Processes and devices of chemical technologies KNRTU, alklin@kstu.ru; L. R. Minibaeva - Associate Professor of The Department of Processes and devices of chemical technologies KNRTU, minibayeva@kstu.ru; A. R. Khairullina - Master group 223-M3 KNRTU, apelsinochka91@mail.ru; F. A. Baiguzin - Associate Professor of The Department of Processes and devices of chemical technologies KNRTU.
