CC BY
26
УДК 66.011:66.021.3:66.081.6
А. В. Клинов, А. Р. Фазлыев, Л. Р. Минибаева
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ [EMIM] [CL] МЕТОДОМ ПЕРВАПОРАЦИИ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
Ключевые слова: моделирование, первапорация, дегидратация, ионная жидкость [Emim][Cl], HybSi.
В данной работе проводилось экспериментальное исследование обезвоживания ионной жидкости [Emim][Cl] при температуре процесса 90 "С, давлении в пермеатной части 20 мм рт. ст. и расхода сырья 350 л/ч. Предлагается математическая модель процесса первапорации бинарных смесей, один из компонентов которых абсолютно не проникает через мембрану.
Keywords: simulation, pervaporation, dehydration, ionic liquid [Emim][Cl], HybSi.
In the present work, an experimental study dehydration of the ionic liquid [Emim] [Cl] at 90°С, pressure by permeate of the 20 mm Hg and feed flow rate of 350 L/h was carried out. A mathematical model of pervaporation binary mixtures, one component of which absolutely does not penetrate through the membrane, was offered.
Введение
Нетоксичность, термическая устойчивость, малое давление паров ионных жидкостей способствует их распространению в процессах химической технологии [1, 2]. В последние десятилетия их активно используют в процессах разделения в качестве экстрактивных агентов [3, 4]. Ввиду их большой стоимости актуальным является вопрос их регенерации. Разделение смеси ионных жидкостей с другими растворителями можно проводить вакуумной дистилляцией при высоких температурах [5, 6], либо в среде азота при нагревании выше 110 °С в течении длительного времени [7]. Однако эти методы требуют больших затрат и могут привести к разложению ионной жидкости. Одним из перспективных методов разделения водно-органических смесей и смесей органических веществ является процесс первапорации [8]. Перспективность первапорации связана с высокой эффективностью процесса по сравнению с другими процессами разделения и малой энергоемкостью. Гидрофильная
первапорация является наиболее исследованной и развитой в прикладном отношении, она часто используется для выделения воды из различных водно-органических смесей [9-12].
В настоящей работе представлены результаты по разделению смеси Emim О - вода методом первапорации с применением керамических мембран HybSi. Выбор типа мембраны обусловлен рядом преимуществ, по сравнению с другими типами мембран: механическая прочность, возможность эксплуатации при высоких перепадах давления, высокая термическая и химическая стойкость, в том числе стойкость к воздействию воды [13].
Экспериментальная часть
Ионную жидкость [Emim][Cl] смешивали с деминерализованной водой (удельная
электропроводимость 5 мкСм/см) в пропорции 50/50 в количестве 3 кг. Полученную смесь обезвоживали на экспериментальной первапорационной установке
[14] с гидрофильными мембранами из гибридного оксида кремния [15].
Процесс первапорационного обезвоживания смеси [Emim][Cl]-вода проводили при температуре 90°С, давлении со стороны пермеата 20 мм рт.ст. и при расходе 350 л/ч.
В ходе эксперимента отбор проб пермеата и ретанта производится с интервалом 60 мин; каждая проба пермеата взвешивается на электронных весах. Часть пробы анализируется на рефрактометре Аббе. По измеренному коэффициенту преломления вычисляется содержание [Emim][Cl] в пробе [16].
Как показали экспериментальные исследования используемые мембраны HybSi можно считать абсолютно непроницаемыми для [Emim][Сl].
На рисунке 1 представлена кривая изменения концентрации [Егшт][С1] в сырье от времени.
хрв, мае. % 100
90
70
60
50
о
о о ° о о ° п „о°°
/ о о
и О О О
0
20 t, ч 25
5 10 15
Рис. 1 — Кривые изменения концентрации [Ет1т][С1] в сырье от времени от ~50 до ~80 мас.% при температуре 90°С и давлении со стороны пермеата 20 мм рт.ст.
Математическая модель
Для построения математического описания процесса первапорации смеси вода-[Emim][Cl] в работе использовалась модель растворения-диффузии [17]. Согласно этой модели процесс массопереноса разделяется на следующие стадии: перенос из ядра потока ретанта к границе с
мембраной, адсорбция компонентов на поверхности мембраны, диффузия компонентов через мембрану, десорбция компонентов в пермеатную область, перенос компонентов от границы мембраны в поток пермеата.
Основные допущения этой модели в виде установления адсорбционного равновесия на границах мембраны, и постоянного значения давления поперек селективного слоя мембраны позволяют получить следующую систему уравнения для стационарных условий [18]:
V F В ч -)(хА " ха)
Л
1 - ехр I-
•/ В F^ -)(хА - хА)
+)хА=РА
(РА -рА)
1 - ехр(-
Л
=- )(1 - хА).
(1)
(2)
Также, учитывая связь состава пермеата с потоками компонентов, запишем:
р )А )(хА - хА) + ■)хА 1
ха = — = -Т.-А -м* =1
(3)
) = )(1 - ехр(- )/р° ))
где Р° -коэффициент массоотдачи в предположении
отсутствия конвективного потока через пристенную
2 Р В Р область, [моль/(м с)]; ха,ха,ха — мольные доли
компонента А в ядре фазы, на границе с мембраной и в пермеате, соответственно; )а, ) - мольный поток компонента А и общий мольный поток двух компонентов через мембрану [моль/(м2с)]; РА -
коэффициент проницания для компонента А
В Р
[моль/(м-с-Па)]; Ра, Ра — парциальное давление компонента В на границе с мембраной в растворе и пермеате, соответственно [Па]; 5Ш - толщина селективного слоя; 8а - доля активных каналов.
Коэффициент массоотдачи Р° рассчитывался из числа Шервуда, Sh: р° =D авБЬ/М^ , вычисляемого в предположении полностью развитого турбулентного течения жидкости в цилиндрической трубке в отсутствии каких-либо фазовых переходов с использованием следующего критериального уравнения [18]:
БЬ = °.°2Же°'88с°'43 (4)
где Re = dinwli^v - число Рейнольдса; Бс = v/DAB - число Шмидта; V - кинематическая вязкость жидкости [м2/с]; Wlin - среднерасходная скорость жидкости в трубке [м/с] , din - внутренний диаметр мембранной трубки [м].
Доля активных пор (каналов) можно определить по формуле [18]:
1 (5)
8а =-
а 1 + СхВк,
В этих выражениях С - объемно-мольная плотность раствора на границе с мембраной; кВ -безразмерный коэффициент, определяющий
отношение скоростей сорбции и десорбции трудно проникающего компонента.
Парциальное давление компонента А в растворе на границе с мембраной можно записать как:
В Б В В В , ,
Ра = Ра Та ха , где Уа - коэффициент активности
компонента А в жидкой фазе на границе с мембраной.
Модель (1)-(3) содержит два параметра Р™ и кВ . Значение коэффициентов проницания принималось равным коэффициенту проницания чистой воды для используемых мембран [18]. Оставшийся неизвестный параметр кВ подбирался из условия наилучшего согласования расчетных и экспериментальных данных и был равен 1.55.
Для расчета коэффициентов активности использовался метод групповых составляющих ЦОТРАС. Разделение молекулы ИЖ на групповые составляющие производилось аналогично работе [19]. Таким образом, ионная жидкость [Еш1ш][С1] состоит из следующих групп: одной СН3, одной СН2, и одной [Еш1ш][С1]. параметры групп приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Параметры группового объема Rk и поверхности Qk и взаимодействия групп для модели UNIFAC
№ Главная группа Подгруппа Rk Qk
1 СН2 СН3 СН2 °.9°11 °.6744 °.848 °.54°
2 Н20 Н20 °.92 1.4°
3 [Еш1ш][С1] [Еш1ш][С1] 5.7°73 4.974
ш п атп апт
1 2 1318.° 3°°.°°
1 3 2°93.97 1129°1
2 3 -525.69 1°.28
На рисунке 2 представлен результат расчета коэффициента активности воды в растворе с [Еш1ш][С1]. Видно, что коэффициент активности уменьшается с уменьшением концентрации воды, что приводит к понижению ее парциального давления.
0.8 1.0 Хд, мол. доли Рис. 2 — Коэффициента активности воды
8
а
5
ш
1°9
J a- кг/(м2ч)
о
о
о J^
ж 0
О 10 20 30 40 50 60
хрА, мае. %
Рис. 3 — Зависимость потока воды через мембрану от состава сырья при температуре сырья 900C и давлении со стороны пермеата 20 мм рт. ст.: геометрические фигуры — экспериментальные данные, сплошная линия — результат моделирования
На рисунке 3 представлен результат моделирования процесса первапорации на керамических мембранах HybSi, где наблюдается адекватное воспроизведение экспериментальных данных по потоку воды во всей области изменения концентраций.
Таким образом, полученная модель процесса первапорации на непористых мембранах содержит два настраиваемых параметра, имеет удовлетворительную точность и может быть использована для расчета необходимой площади мембранной поверхности керамических мембран Hybsi, а также подбора оптимальных условий проведения процессов первапорации обезвоживания ионной жидкости [Emim][Cl].
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251а.
Литература
1. Plechkova N.V., Seddon K.R. Applications of ionic liquids in the chemical industry// Chemical Society Reviews. 2008. V.37, P.123-150
2. Robin D. R., Kenneth R. S., Volkov S. Green Industrial Applications of Ionic Liquids // Springer Netherlands: NATO Science Series. 2002. V.92, 553 р.
3. Zhigang L., Chengna D., Jiqin Z., Biaohua C Extractive distillation with ionic liquids: A review // AIChE Journal. 2014. V.60, P.3312-3329.
4. Б.И. Петров Жидкость-жидкостная экстракция: вчера, сегодня, завтра // Известия Алтайского госуд. ун-та. 2010. Т.67 №3-1, C.184-191.
5. Factors Affecting Wood Dissolution and Regeneration of Ionic Liquids // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2010. V.49, P.2477-2484.
6. Клинов А.В., Минибаева Л.Р., Малыгин А.В., Габдрахманова А.Р. Дистилляционный метод измерения паро-жидкостного равновесия в бинарных системах // Вестник Казан. технол. ун-та. 2014. Т. 17. № 13. С. 165-167.
7. Shuguang Z., Conrad Z. Novel properties of ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at room temperature // Green Chemistry. 2002. V.4, P. 376-379.
8. Поляков А.М. Некоторые аспекты первапорационного разделения жидких смесей // Серия. Критические технологии. Мембраны, 2004. Т.24, № 4, С. 29 - 44.
9. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р., Испарение через мембрану как альтернатива азеотропной ректификации // Химическая промышленность. 1989. Т.8, С.569-577.
10. Marin M., Kalantzi K., Gibert H. Pervaporation process: membrane conditioning and experimental mass transfer analysis // Journal of Membrane Science, 1992. V.74, P. 105-114.
11. Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р., Клинов А.В., Малыгин А.В., Фарахов М.И., Маряхина В.А., Кириченко С.М. Обезвоживание диэтиленгликоля методом первапорации с помощью керамических мембран HybSi // Теоретические основы химической технологии. - 2014, т.48. - № 5. - С. 594-600.
12. Фарахов М.И., Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев
A.Р., Малыгин А.В., Латыпов Д.Р., Кудакаев М.Р. Экспериментальная установка для исследования разделения высокотоксичных водно-органических и органических смесей первапорацией // Вестник технол. ун-та. 2015. Т. 18. № 1. С.206-208.
13. Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р. Математическая модель процесса первапорации смеси диэтиленгликоль-вода на мембране из гибридного оксида кремния // Вестник технол. ун-та. 2015. Т. 18. № 14. С. 93-95.
14. Фарахов М.И., Клинов А.В., Велтероп Ф.М., Маряхина
B.А., Акберов Р.Р., Маряхин Н.Н., Малыгин А.В., Фазлыев А.Р. Экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на керамических мембранах HybSi // Вестник Казан. технол. ун-та. -2012. - №11. - С. 166-168.
15. Akberov R.R., Fazlyev A.R., Klinov A.V., Malygin A.V., Farakhov M.I., Maryakhina V.A. Pervaporation technology for regeneration of diethylene glycol at Russian complex gas treatment plants with the use of ceramic membranes HybSi // Journal of natural gas science and engineering. - 2015, Vol.26. - P. 670-682.
16. Фазлыев А.Р., Ягфарова А.Ф., Габдрахманова А.Р., Минибаева Л.Р., Малыгин А.В., Клинов А.В. Экспериментальное исследование коэффициента преломления водных растворов ионной жидкости [EMIM][Cl] при температуре 20, 25, 30oC // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. №13. С.35-37.
17. Baker R. W. Membrane technology and applications (2nd ed.). Chichester: John Wiley & Sons Ltd.2004
18. Klinov A.V., Akberov R.R., Fazlyev A.R., Farakhov M.I. Experimental investigation and modeling through using the solution-diffusion concept of pervaporation dehydration of ethanol and isopropanol by ceramic membranes HybSi // Journal of membrane science. 2017, V.524. P.321-333.
19. Qunsheng Li, Fengying Xing, Zhigang Lei, et al. // J. Chem. Eng. Data. 2008. V.53. №1. С.275.
© А. В. Клинов, д.т.н., проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, alklin@kstu.ru; А. Р. Фазлыев, к.т.н., асс. той же кафедры, fazlyev.azat@gmail.com.; Л. Р. Минибаева, кт.н., доцент той же кафедры, minibayeva@kstu.ru.
© A. V. Klinov, professor of «Department of Chemical Engineering», KNRTU, alklin@kstu.ru; A. Р. Fazlyev, assistant, the same Department, fazlyev.azat@gmail.com; L. R. Minibaeva, docent of the same Department, minibayeva@kstu.ru.
110
