CC BY
58
9. Nasredinov F. S., Nemov S. A., Masterov V. F., Seregin P .P. Messbaujerovskie issledovanija dvu-helektronnyh tsentrov olova s otritsatel'noj korreljatsionoj energiej v hal'kogenidah svintsa // Fizika tverdogo tela. 1999. T. 41. Vyp. 11. S. 1897-1917.
10. Nemov S. A., Seregin P. P., Kozhanova Ju. V., Seregin N. P Dvuhelektronnye tsentry olova, obrazu-jushchiesja v hal'kogenidah svintsa v rezul'tate jadernyh prevrashchenij // Fizika i tehnika poluprovodnikov. 2003. T. 37. Vyp. 12. S. 1414-1419.
11. Seregin P. P., Savin Je. P. Issledovanie sostojanija primesnyh atomov 129Te v galogenidah shcheloch-nyh metallov metodom Messbaujera // Fizika tverdogo tela. 1971. T. 13. Vyp. 11. S. 3388-3392.
12. Murin A. N., Seregin P. P. Investigation of cobalt-, iron- and tin-doped silver and alkali halides by the Mossbauer method // Physica Status Solidi (A) Applied Re-search. 1970. V. 2. No. 2. P. 663-677.
В. А. Доронин, Т. Ю. Рабчанова, П. П. Серегин
СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В УЗЛАХ МЕДИ РЕШЕТОК ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ,
ИЗУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МЁССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Измерены эмиссионные мёссбауэровские спектры 61Cu(61Ni) простых оксидов MgO, NiO, Cu2O, CuO и сверхпроводящих металлооксидов меди La2-xSrxCuO4, Nd2-xCexCuO, YВа2Сu3O7-х и YBa2Cu3-xFexO7+y. Показано, что эмиссионная мёссбауэровская спектроскопия на изотопах 61Cu(61Ni) позволяет определять параметры тензора градиента электрического и величины магнитных полей поля в медных узлах решеток высокотемпературных сверхпроводников и родственных материалах.
Ключевые слова: мёссбауэровская спектроскопия, высокотемпературные сверхпроводники, сверхтонкие взаимодействия.
V. Doronin, T. Rabchanova, P Seregin
Hyperfine Interactions in Copper Site of Lattices of High Superconductors Studied by Mossbauer Spectroscopy
6ICu(6INi) Emission Mossbauer spectra of simple oxides MgO, NiO, Cu2O, CuO and superconducting copper metal oxides La2xSrxCuO4, Nd2-xCexCuO, YBa2Cu3O7-x and YBa2Cu3-xFexO7+y were measured. It is shown that the emission Mossbauer spectroscopy on the
6ICu(6INi) isotopes allows to determine the parameters of the electric field gradient tensor and
the value of the magnetic fields in the copper sites of high-temperature superconductor lattices
and in the related materials.
Keywords: Mossbauer spectroscopy, high superconductors, hyperfine interactions.
Мёссбауэровская спектроскопия широко используется для изучения сверхтонких взаимодействий в решетках высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксидов меди. Особое значение такие исследования имеют, если мёссбауэровский зонд находится в узлах меди. Именно это обстоятельство побудило авторов [1; 5; 9] предложить и реализовать для исследования ВТСП эмиссионную мёссбауэровскую спектроскопию
67 67 67 21
(ЭМС) на изотопах Cu( Zn). Мёссбауэровский зонд Zh , образующийся после радио-
67
активного распада материнского изотона Cu, оказывается локализованным в медных узлах решетки, а ядерные и атомные параметры зонда таковы, что позволяют определять тензор градиента электрического ноля (ГЭП) в узлах меди, создаваемый ионами кристаллической решетки [2; 12].
Однако при использовании ЭМС на изотопах 67Си(672и) не удается получить информацию о магнитных полях в узлах меди для магнитоупорядоченных структур (УВа2Си3О6, №2Си04, Ьа2СгО4), что объясняется проблемами чисто экспериментального плана (необходима регистрация мёссбауэровского спектра 67Си(672и) в широкой области доплеровских скоростей). Поэтому для исследования магнитных взаимодействий в узлах меди решеток ВТСП целесообразно использовать ЭМС на изотопах 61Си(61№) [4; 6-8]. В этом случае мёссбауэровский зонд 61№2+, образующийся после радиоактивного распада 61Си, также локализован в медных узлах, однако ядерные и атомные параметры зонда 61 Си наиболее удобны для определения параметров комбинированного магнитного и электрического квадрупольного сверхтонкого взаимодействия в узлах меди.
В настоящей работе рассматриваются результаты нашего исследования типичных представителей ВТСП — Ьа2.х8гхСи04, Ш2.хСехСи04, УВа2Си3О7-х, УВа2Си3-хБех07+у, а также оксидов меди (Си2О, СиО), магния (М§0) и никеля (N10).
Образцы УВа2Си3О7-х, УВа2Си3-хБех07+у, УВа2Си306, Ьа2Си04, Ьа1 858г015Си04, №2Си04 и №1.85Се0.15Си04 готовились методом спекания соответствующих оксидов, од-нофазность образцов контролировалась рентгеноструктурным анализом. Все исходные образцы были однофазными. Для соединения Ьа185 8г015Си04 получена температура перехода в сверхпроводящее состояние о Тс = 37 К. Соединение №2Си04 не переходило в сверхпроводящее состояние вплоть до 4.2 К, а для состава №ь85Се0.15Си04 получено значение Тс = 22 К. Для УВа2Си306.9 получено Тс = 90 К, тогда как образец УВа2Си306 не переходил в сверхпроводящее состояние вплоть до 4.2 К. Мёссбауэровские источники готовились методом диффузии короткоживущего изотопа Си в готовую керамику при температурах 773-923 К в течение двух часов в атмосфере кислорода. Для контрольных образцов отжиг в аналогичных условиях не привел к изменению величин Тс.
Оксиды меди, никеля и магния получали разложением соответствующих нитратов на воздухе. Легирование радиоактивной медью оксидов меди, никеля и магния проводилось в процессе термического разложения нитратов.
Изотоп 61Си получали по реакции 61№(р,и)61Си с последующим хроматографическим выделением безносительного препарата 61СиС12. Эмиссионные мёссбауэровские спектры 61Си(61№) снимались при 80 К на промышленном спектрометре СМ-2101. Стандартным поглотителем служил сплав №0.86У0.14 (поверхностная плотность — 1500 мг/см2).
Для мёссбауэровских спектров 61№ маловероятно появление изомерного сдвига, и в экспериментальном спектре следует ожидать лишь проявления эффектов квадрупольного и зеемановского взаимодействия ядер 61№ с локальными полями. Для чисто квадрупольного взаимодействия основной уровень ядра 61№ расщепляется на два подуровня (спин = 3/2, квадрупольный момент = 0.162 барн, магнитный момент = -0.1051 мм/сТл [10]), а возбужденный — на три подуровня (1е = 5/2, 0е = -0.2 барн, цъ = 0.0670 мм/сТл), так что мёссбауэровский спектр представляет собой наложение пяти линий с отношением интенсивностей 10 : 4 : 1 : 6 : 9 (эти линии пронумерованы на рис. 1). Для чисто зеемановского взаимодействия мёссбауэровский спектр симметрично расщепляется на 12 линий с отношением интенсивностей 10:4:1:6:6:3:3:6:6:1:4:10 (эти линии также пронумерованы на рис. 1).
В случае комбинированного магнитного и электрического взаимодействия собственные значения гамильтониана для аксиально-симметричного тензора ГЭП (е^^^Ц^г << МН) могут быть найдены из соотношения [10]
1 1 вОи г- 2 -|3с082 в-1
Е =-т/иН +----------— [3т -1(1 +1)]---------------------------------, (1)
I 4I (2I - 1)Ь J 2
где Н — магнитное поле на ядре 61№, и22 — главная компонента тензора ГЭП на ядре 61№, 9 — угол между главной осью тензора ГЭП и направлением магнитного поля, т — магнитное квантовое число.
±.5/2■ ±3/2±1/2-
±1/2 • ±3/2-
а
2 4
7
/„= 5/2
г, //
1 = 3/2
eq < О, Н = 0 eq = 0,11 = 0
2 4
Я 10
II
12
• -5/2 *-3/2 - -1/2
■+1/2 '+3/2 ■+5/2
eq = 0,11Ф О
'+3/2 '+1/2 . -1/2 .-3/2
61
Рис. 1. Схемы расщепления ядерных уровней Ni. eq < О, Н = 0 (a), eq = О, H = 0 (b), eq = О, H ф 0(c)
Оксиды MgO и NiO
На рис. 2 приведены эмиссионные мёссбауэровские спектры 61Cu(61Ni) в решетках MgO и NiO, которые имеют структуру типа NaCl и для которых должны отсутствовать эффекты квадрупольного взаимодействия.
Спектр примесных атомов 61Cu(61Ni) в MgO представляет собой одиночную линию с шириной на полувысоте Gexp = 1.00(2) мм/с, которая лишь незначительно превышает удвоенную естественную ширину ядерного уровня 61Ni (2Gnat = 0.78 мм/с), причем разница между Gexp и 2Gnat объясняется уширением из-за конечной поверхностной плотности поглотителя. В дальнейшем при обработке экспериментальных мёссбауэровских спектров предполагалось, что аппаратурная ширина спектральной линии составляет 1.00(2) мм/с.
Оксид никеля NiO является антиферромагнетиком с температурой Нееля TN = 523 К и в соответствии с этим мёссбауэровский спектр NiO:61Cu демонстрирует типичную картину овские чисто зеемановского расщепления ядерных
Скорост
Рис. 2. Эмиссионные мёссбауэр
спектры MgO: Cu и NiO: Cu
зеемановского уровней 61Ni, причём для магнитного поля на
ядрах 61 N1 получено значение Н = 8.3(5) Тл, что близко к величине Н для ядер 61№ в N10, полученной методом абсорбционной мёссбауэровской спектроскопии (Н = 10.0(2)Тл при 4.2 К) [11].
Оксиды Си2О и СиО
При исследовании ВТСП методом ЭМС на изотопах 61Си(61№) представляют особый интерес мёссбауэровские спектры простых оксидов меди Си2О и СиО. В обоих оксидах медь занимает единственную позицию, причем симметрия локального окружения меди ниже кубической и следует ожидать появления в спектрах 61Си20 и 61СиО эффектов квад-рупольного взаимодействия.
Однако, как видно из рис. 3, мёссбауэров-ский спектр 61Си20 представляет собой одиночную, несколько уширенную линию, причем получено |еОди2г| < 30 МГц. Для зарядовой модели
решетки Си202 мы рассчитали параметры диа-
гонализированного тензора ГЭП, создаваемого в узлах меди ионами кристаллической решетки,
У22 = -1.092 е/А3 и параметр асимметрии тензора ГЭП Пег = 0. Если использовать значение квадрупольного момента ядра 61№ в основном
состоянии Од = 0.162 барн и коэффициент
2+
Штернхеймера для ионов N1 у = -7.92 [10], то кристаллический ГЭП должен приводить к величине постоянной квадрупольного взаимодействия (1 - у)еОдУ2г ~ -55 МГц, что значительно превышает экспериментальное значение |еОйи22|. Очевидно, это связано с тем, что для центров №2+ ГЭП на ядрах 61№ создается как ионами кристаллической решетки (У2г), так и валентными электронами атома-зонда (^2)
= (1 - у)У22 + (1 - (2)
где Я — коэффициент Штернхеймера для иона N1 . Если члены (1 - у)У22 и (1 - К)'^2 имеют противоположные знаки, то для центров 61№2+ в узлах меди в решетке Си2О происходит компенсация вкладов от валентного и кристаллического ГЭП.
Этот эффект не наблюдается для оксида СиО, мёссбауэровский спектр которого (рис. 3) отвечает еОдИгг = -43(2) МГц, тогда как расчет кристаллического ГЭП для модели
Си2+02_ дает (1 - у)У22 = +37 МГц. Отсюда можно оценить вклад валентных электронов
иона №2+ в суммарный ГЭП на ядрах 61№: (1 - = -80 МГц. Спектр 61СиО отражает
комбинированное магнитное и электрическое квадрупольное взаимодействие ядра 61№ с локальными полями (для Си0 ^ = 230 К). Тонкая структура спектра позволила определить магнитное поле на ядрах никеля Н = 11.0(5) Тл, а величина еОди2г вычислена для 9 = 0° (согласно [10], 9 < 10°).
Твердые растворы La1-xSrxCuO4
В решетке твердых растворов Ьа1-х8гхСи04 атомы меди занимают единственное положение с симметрией локального окружения ниже кубической, а при х < 0.08 медная под-решетка антиферромагнитно упорядочена (^ = 250 К при х = 0 [12]). Как видно из рис. 4, мёссбауэровский спектр сверхпроводящей керамики Ьа1.85Бг0.1561Си04 представляет собой
Скорость, мм/с
Рис. 3. Эмиссионные мёссбауэровские спектры 61Си20 и 61СиО
плохо разрешенный квадрупольный мультиплет (еРйи22 = -50(2) МГц, п ~ 0), тогда как спектр образца Ьа261Си04 описывается комбинированным магнитным и электрическим квадрупольным взаимодействием (Н = 8.5(5) Тл, еРйи22 = -45(2) МГц, п ~ 0, если, согласно литературе [10], предположить, что 9 ~ 80°). Таким образом, переход от Ьа2Си04 к Ьа1 85 8г015СиО4 не приводит к заметному изменению тензора ГЭП в узлах меди, что согласуется как с результатами исследований керамик Ьа1-хБгхСи04 методом ЯМР на изотопе 63Си [10], так и с результатами наших расчетов кристаллического ГЭП.
Скорость, мм/с
Рис. 4. Эмиссионные мёссбауэровские спектры La1.85Sr01561CuO4 и La261CuO4
Твердые растворы Nd2-xCexCuO4
Замещение ионов Nd3+ на Се4+ в твердых растворах Nd2-.xCexCuO4 приводит к возникновению высокотемпературной сверхпроводимости (при 0.15 < х < 0.17) [10], что связывается с появлением свободных электронов (в отличие от других высокотемпературных сверхпроводников типа La1-xSrxCuO4 и YBa2Cu3O7-x, где свободными носителями заряда являются дырки). Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на изотопе 63 ^ была измерена постоянная квадрупольного взаимодействия e QUzz для центров меди в решетке Nd1-xCexCuO4 [10] и показано, что переход к сверхпроводящей фазе (х > 0.14) приводит к исчезновению эффектов квадрупольного взаимодействия (здесь Q — квадрупольный момент ядра 63С^ Uzz — главная компонента тензора ГЭП на ядрах 63Сц|. Очевидно, это может быть описано в рамках одной из трех моделей: перестроением локального окружения атомов меди, перестроением электронной структуры атомов меди, одновременным перестроением электронной структуры и локального окружения атомов меди. В настоящее время отсутствуют убедительные доказательства справедливости той или иной модели.
Мёссбауэровские спектры керамик Nd261CuO4 и Nd185Ce01561CuO4 (рис. 5) представляют собой типичные картины соответственно комбинированного (зеемановского и электрического квадрупольного) и чисто квадрупольного расщепления ядерных уровней зонда 61Ni2+, находящегося в медных узлах решетки. Существенно, что переход от Nd2CuO4 к Nd185Ce015CuO4 не сопровождается изменением величины eQgUzz для центров 61Ni2+ (для обеих керамик получено eQgUzz = -43(2) МГц). Отметим, что и в случае ЭМС на изотопах 67Cu(67Zn) для керамики Nd185Ce015CuO4 получено отличное от нуля квадрупольное расщепление в узлах меди (eQgUzz = +15.3 МГц и п < 0.2, здесь Qg — квадрупольный момент ядра 67Zn в основном состоянии, Uzz — главная компонента тензора ГЭП на ядре 67Zn). Экс-
периментальная величина главной компоненты кристаллического ГЭП в узлах меди оказалась равной +0.199(3) е/А3 (учтено, что для зонда 672и2+ еОйИ^ ~ еРйУ22, а также для зонда 672п2+ использованы значения у = -12.2 и (Зд = 0.17 барн [10]).
Скорость, мм/с
Рис. 5. Эмиссионные мёссбауэровские спектры Nd1.85Ce0.1561CuO4 и Nd261CuO4
Мы провели расчет тензора ГЭП, создаваемого в узлах меди ионами кристаллической решетки Nd1.xCexCuÜ4 (x = 0 и 0.15). Тензор ГЭП оказался аксиально-симметричным, и его главная ось совпадает с кристаллографической осью с. Для Nd2CuO4 расчет был проведен
для модели Nd2+ Cu2+O4 : Vzz = +0.7906 е/Â3. Для Nd185Ce015CuO4 расчет был проведен
для трех моделей, различающихся местом локализации компенсирующего отрицательного заряда, появляющегося при аливалентном замещении ионов Nd3+ на Се4+: заряд равномерно распределен по узлам меди (Vzz = +0.789 е/Â3); заряд равномерно распределен по узлам кислорода, находящимся в одной плоскости с атомами меди (Vzz = +0.768 е/Â3); заряд равномерно распределен по узлам кислорода, находящимся вне указанной плоскости (Vzz = +0.824 е/Â3). При этом заряд неодимовой подрешетки принимался равным +3.075е (е — заряд электрона).
Как видно, ни для одной из моделей не наблюдается количественного согласия расчетных Vzz (0.789, 0.768, 0.824 е/Â3) и экспериментальных (+0.199(3) е/Â3) значений главной компоненты тензора ГЭП. Согласование этих величин может быть достигнуто путем уменьшения либо коэффициента Штернхеймера для ионов Zn2+, либо путем уменьшения зарядов всех ионов кристаллической решетки. Однако в этом случае исчезает однознач-
67^ 2+
ность в интерпретации экспериментальных результатов для зонда Zn .
Именно поэтому мы воспользовались лишь фундаментальным фактом, следующим
61 61 * 67 67
из мёссбауэровских спектров Cu( Ni) и Cu( Zn): отличие от нуля значений главной
67 2+ 61 2+
компоненты тензора 1ЭП для центров Zn и Ni в узлах меди решетки Nd185Ce015CuO4. Как следует из наших расчетов тензора ГЭП, переход от Nd2CuO4 к Nd185Ce015CuÜ4 для всех моделей не сопровождается существенным изменением Vzz, и, следовательно, исчезновение квадрупольного взаимодействия в спектрах ЯМР 63Cu для Nd185Ce015CuO4 нельзя объяснить перестроением локального окружения атомов меди, и, очевидно, для такого объяснения следует учесть изменение электронной структуры центров меди при переходе от Nd2CuO4 к Nd185Ce015CuO4.
Действительно, в общем случае для центров с несферической валентной оболочкой (например, Cu2+, 3d9) суммарный ГЭП на ядрах Uzz создается ионами кристаллической решетки Vzz и валентными электронами центра Wzz (см. соотношение (2)), причем, как правило, |(1 - R)Wzz | > |(1 - y)Vzz |, а вклады от ионов решетки и валентных электронов различаются по знаку (здесь у и R — коэффициенты Штернхеймера для центра Си2). Следовательно, уменьшение Uzz на ядрах 63Си при переходе от Nd2CuO4 к Ndh85Ce0.15CuO4 можно объяснить только уменьшением вклада в ГЭП на ядрах 63Си от валентных электронов меди. Такое изменение возможно только в том случае, если электронный заряд распределен по медной подрешетке.
Оценку изменения валентного вклада (1 - R)eQWzz для центров меди при переходе от Nd2CuO4 к Nd1.85Ce0.15CuO4 можно провести следующим образом. Из спектров ЯМР 63Си для Nd2CuO4 следует |eQUzz| = 28.2 MHz [10]. В Nd2CuO4 медь находится в состоянии Cu2+ и, если использовать для 63Cu2+ значения у = -28, Q = = -0.211 барн [10], а также вычисленное нами выше для Nd2+Cu2+O^ значение Vzz, то получим (1 - y)eQVzz = -168.4 МГц и,
следовательно, (1 - R)eQWzz = +196.6 МГц. Для Ndh85Ce0.15CuO4 eQUzz = 0, а наши расчеты для модели с избыточными электронами, распределенными по медной подрешетке, дают (1 - y)eQVzz = -168 МГц и, следовательно, (1 - R)eQWzz = +168.0 МГц. Иными словами,
переход от Nd3+Cu2+O2 к (Nd185Ce015 )3 0 5+ Cu185+O2 сопровождается уменьшением вклада
в постоянную квадрупольного взаимодействия от валентных электронов меди на 28.6 МГц.
Таким образом, совокупность данных по экспериментальным (ЭМС на изотопах
61 61 67 67 63
Cu( Ni) и Cu( Zn), ЯМР на изотопе Cu) и расчетным параметрам тензора ГЭП в узлах меди решетки Nd1.xCexCuO4 может быть объяснена, если предположить, что электроны, появляющиеся при замещении ионов Nd3+ на Се4+, распределены по медной подрешетке. Это отличает соединения Nd1-xCexCuO4 от соединений YBa2Cu3O7 и La2-xSrxCuO4, в которых дырки распределены по кислородным подрешеткам [10].
Керамики YBa2Cu3_xFexO7+v
Интерпретация мёссбауэровских спектров 61Cu(61Ni) заметно усложняется, если в структуре исследуемого материала присутствует больше чем одно состояние меди, поскольку приходится иметь дело с плохо разрешенными спектрами. Однако и в этих случаях возможно определение параметров как магнитного, так и квадрупольного взаимодействия ядра 61Ni.
Известно, что в сверхпроводящей керамике YBa2Cu3O7-z с орторомбической решеткой по мере уменьшения содержания кислорода происходит уменьшение температуры перехода в сверхпроводящее состояние Tc, и при z > 0.6 сверхпроводимость исчезает, решетка становится тетрагональной и одновременно появляется антиферромагнитное упорядочение подрешетки Cu (2). Замещение в керамике YBa2Cu3O7 части атомов меди атомами железа (т. е. образование твердого раствора YBa2Cu3.xFexO7+y) сопровождается аналогичными эффектами: по мере возрастания x уменьшается Tc, при x > 0.05 происходит перестройка орторомбической решетки в тетрагональную, при x > 0.45 сверхпроводимость исчезает [3]. Наиболее существенным моментом является факт сосуществования в керамике YBa2Cu3. xFexO7+y в области составов 0.03 < x < 0.45 сверхпроводимости и магнитного упорядочения атомов железа в узлах меди. Однако остается неясным, связано ли магнитное упорядочение атомов железа в решетке YBa2Cu3-xFexO7+y с магнитным упорядочением атомов меди.
Для решения этого вопроса перспективным представляется использование эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопе 61Cu (61Ni). Для исследований были использованы две пары образцов: YBa2Cu3O696 (орторомбическая модификация, Tc = 92 K),
УВа2Си3061 (тетрагональная модификация, Тс < 4.2 К) и УВа2Си2.8Бе0.207.03 (тетрагональная модификация, Тс = 50 К), УВа2Си25Ее050718 (тетрагональная модификация, Тс < 4.2 К). Типичные спектры приведены на рис. 6 и 7.
Рис. б. Эмиссионные мёссбауэровские спектры
УВаг61^^.^ и YBa261Cu3O61. Для спектра
61
УВа261СuзO6. 96 показано разложение на два квадрупольных мультиплета, отвечающих центрам 61Ni2+ в узлах Си(1) и Си(2)
Си(1)
гиі
а*
о
*0
£
s
&
s
§
S3
а:
as
о
и
П
¡Cu(2)
1 /
V
iBa2Cu2.8Feo.2O7.,
к
л
і
\ Ba2cll2.5Feo.507.ls
.4 -з .2 -1 0 1 2 3 4
Скорость, мм/с
Рис. 7. Эмиссионные мёссбауэровские спектры 61Си (61№) при 4.2 К керамик УВа2Си28Ре020703 и УВа2Си2.5ре0.507.18. Для спектра УВа2Си28Ре0.207.03 показано положение компонет мультиплетов, отвечающих центрам 61№2+ в узлах Си (1) и Си (2)
В Y- системе атомы меди занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции Cu(1) и Cu(2), заселенные как 1 : 2. В соответствии с этим экспериментальные мёссбауэровские спектры 61Cu (61Ni) указанных керамик мы представляли как наложение двух мультиплетов, отвечающих центрам 61Ni2+ в узлах Cu (1) и Cu(2).
Мёссбауэровский спектр 61Cu (61Ni) сверхпроводящей керамики YBa2Cu3O696 представляет собой суперпозицию двух квадрупольных мультиплетов, отвечающих центрам 61Ni(1) и 61Ni(2). На рис. 6 показаны положения компонент соответствующих мультиплетов и их относительные интенсивности. Отношение площадей под спектрами 61Ni(2) и 61Ni(1) Р = 1.95(5), что близко к отношению заселенностей узлов Cu (2) и Cu(1). Полученные параметры спектров следующие: eQUzz = 32 (2) МГц для центров 61Ni(1) и eQUzz = -54 (2) МГц для спектров 61Ni (2) (здесь Q — квадрупольный момент ядра 61Ni в основном состоянии).
Мёссбауэровский спектр 61Cu(61Ni) керамики YBa2Cu3O61 (рис. 6) представляет собой суперпозицию квадрупольного мультиплета, отвечающего центрам 61Ni2+ в узлах Cu(1) (jeQUzzj < 30 МГц), и мультиплета, отвечающего центрам 61Ni2+ в узлах Cu (2), причем тонкая структура последнего спектра обязана своим происхождением комбинированному сверхтонкому (зеемановскому и электрическому квадрупольному) взаимодействию (eQUzz = -48 (3) МГц, Н = 8.5(5) Тл, G = 90(10)). Отношение площадей под спектрами 61Ni(2) и 61Ni(1) остается равным отношению заселенностей узлов Cu(2) и Cu(1) в решетке
УВа2Си307 (Р = 1.97(5)). Спектры на рис. 6 иллюстрируют возможности эмиссионной мёсс-бауэровской спектроскопии на изотопе 61Си(61№) для наблюдения магнитного упорядочения медной подрешетки керамики УВа2Си307.2 при уменьшении содержания кислорода.
Мёссбауэровский спектр 61Си(61№) сверхпроводящей керамики УВа2Си2.8Бе0.207.03 представляет собой наложение двух квадрупольных мультиплетов (рис. 7), параметры которых близки к параметрам соответствующих спектров керамики УВа2Си30 6 96, хотя отношение площадей под спектрами 6Ь№ (2) и 6Ь№ (1) существенно отличается от ожидаемого значения (Р = 4.0(4)). Это, очевидно, связано как с уменьшением доли центров Си(1) (из-за частичного замещения части узлов Си(1) примесными атомами железа), так и с влиянием на параметры мёссбауэровских спектров 61№ примесных атомов железа (что уменьшает долю невозмущенного спектра от атомов 61№ (1)).
Для керамики УВа2Си25Ее050718, в которой сверхпроводимость подавлена, в мёссбауэровских спектрах 61Си (61№) наблюдается зеемановское расщепление (рис. 7). К сожалению, разрешение спектров последней керамики оказалось недостаточным для выделения из экспериментальных спектров компонент, отвечающих центрам 61№2+ в узлах Си (1) и Си(2). Таким образом, как и в случае керамик УВа2Си307.2, для керамик УВа2Си3-хБех07+у имеется очевидная корреляция между появлением магнитного упорядочения одной из медных подрешеток и исчезновением явления сверхпроводимости.
Выводы
Рассмотрены возможности использования эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопах 61Си(61№) для исследования сверхтонких взаимодействий в медных узлах решеток ВТСП. Так же, как и в случае эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопе 67Си(67/п), она позволяет определять параметры тензора ГЭП в медных узлах,
67 61
хотя и с меньшим разрешением и точностью, однако, в отличие от зонда /п, на зонде N1 возникает возможность определения магнитных полей в узлах меди в решетках ВТСП и родственных материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мастеров В. Ф., Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Саидов Ч. С., Шадрин Е. Б., Щербатюк О. К. Тензор кристаллического ГЭП в узлах меди решеток ИВа2Си307. Коэффициент Штернхеймера для центров Си2+ // Физика твердого тела. 1992. Т. 34. Вып. 10. С. 3269-3273.
2. Мастеров В. Ф., Насрединов Ф. С., Серегин Н. П., Серегин П. П. Заряды атомов в решетках КВа2Си408, определенные методом сравнения экспериментальных и расчетных параметров ядерного квадрупольного взаимодействия // Физика твердого тела. 1999. Т. 41. Вып. 10. С. 1724-1728.
3. Мастеров В. Ф.,Насрединов Ф., Серегин П. П., Приходько О. А., Давыдов А. В. Сверхпроводимость и магнитное упорядочение подрешеток меди в керамиках УВа2Си3.хРех07+у // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. Вып. 6. С. 982-984.
4. Мастеров В. Ф., Насрединов Ф. С., Серегин Н. П., Серегин П. П. Эмисионная мёссбауэровская спектроскопия на изотопах Си( N1) и Ва( С8) в Т12Ва2Сап_іСип02п+4 // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. Вып. 4. С. 606-608.
5. Насрединов Ф. С., Мастеров В. Ф., Серегин П. П., Алпамишев П., Шадрин Е. Б., Щербатюк О. К. Параметры тензора ГЭП в узлах меди решетки Ьа2.х8гхСи04 // Физика твердого тела. 1992. Т. 34. Вып. 4. С. 1313-1316.
6. Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Мастеров В. Ф., Саидов Ч. С. Сверхтонкие взаимодействия в узлах меди решеток ВТСП, изученные методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопе 61Си(61№) // Сверхпроводимость: физика, химия, технология. 1994. Т. 7. Вып. 3. С. 460-466.
7. Насрединов Ф. С., Серегин П. П., Мастеров В. Ф., Саидов Ч. С. Комбинированное магнитное и электрическое квадрупольное сверхтонкое взаимодействие в узлах меди ВТСП, изученное методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопе Си( N1) // Физика твердого тела. 1993. Т. 35. Вып. 8. С. 2187-2195.
8. Немов С. А., Серегин П. П., Серегин Н. П., Давыдов А. В. Ядерное сверхтонкое взаимодействие в узлах меди решеток высокотемпературных сверхпроводников, изученное методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии а изотопе 61Cu(61Ni) // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. Вып. 6. С. 969-971.
9. Серегин П. П., Насрединов Ф. С., Мастеров В. Ф., Дарибаева Г. Т. Определение параметров тензора ГЭП в узлах решетки УВа2Сиз07-х методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии // Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1990. Т. 51. Вып. 11. С. 593-597.
10. Bordovsky G., Marchenko A, and Seregin P Mossbauer of Negative Centers in Semiconductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 p.
11. Gutlich P., Bill E., and Trautwein A. X. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry // Fundamentals and applications. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 2011.
12. Seregin P P., Masterov V. F., Nasredinov F. S., Seregin N. P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR data with the 67Cu(67Zn) emission Mössbauer data for HTSC lattices as a tool for the determination of atomic charges // Physica Status Solidi (В): Basic Solid State Physics. 1997. Т. 201. № 1. Р 269-275.
REFERENCES
1. Masterov V F., Nasredinov F. S., Seregin P. P., Saidov Ch. S., Shadrin E. B., Shcherbatjuk O. K. Ten-zor kristallicheskogo GEP v uzlah medi reshetok RBa2Cu307. Koeffitsient Shternhejmera dlja tsentrov Cu2+ // Fizika tverdogo tela. 1992. T. 34. Vyp. 10. S. 3269-3273.
2. Masterov V F., Nasredinov F. S., Seregin N. P., Seregin P. P. Zarjady atomov v re-shetkah RBa2Cu408, opredelennye metodom sravnenija eksperimental'nyh i raschetnyh parametrov jadernogo kvadru-pol'nogo vzaimodejstvija // Fizika tverdogo tela. 1999. T. 41. Vyp. 10. S. 1724-1728.
3. Masterov V F., Nasredinov F., Seregin P P., Prihod'ko O. A., Davydov A. V. Sverh-provodimost' i magnitnoe uporjadochenie podreshetok medi v keramikah YBa2Cu3-xFex07+y // Fizika tverdogo tela. 1997. T. 39. Vyp. 6. S. 982-984.
4. Masterov V F., Nasredinov F. S., Seregin N. P., Seregin P P Emisionnaja mes-sbauerovskaja spek-troskopija na izotopah 61Cu(61Ni) и 133Ba(133Cs) в Tl2Ba2Can-1Cun02n+4 // Fizika tverdogo tela. 1998. T. 40. Vyp. 4. S. 606-608.
5. Nasredinov F. S., Masterov V F., Seregin P P., Alpamishev P., Shadrin E. B., Werbatjuk O. K. Pa-rametry tenzora GJEP v uzlah medi reshetki La2-xSrxCu04 // Fizika tverdogo tela. 1992. T. 34. Vyp. 4. S. 1313-1316.
6. Nasredinov F. S., Seregin P P., Masterov V F, Saidov Ch. S. Sverhtonkie vzaimo-dejstvija v uzlah medi reshetok VTSP, izuchennye metodom emissionnoj messbauerovskoj spektroskopii na izotope 61Cu(61Ni) // Sverhprovodimost': fizika, himija, tehnologija. 1994. T. 7. Vyp. 3. S. 460-466.
7. Nasredinov F. S., Seregin P P., Masterov V F, Saidov Ch. S. Kombinirovannoe magnitnoe i elek-tricheskoe kvadrupol'noe sverhtonkoe vzaimodejstvie v uzlah medi VTSP, izuchennoe metodom emissionnoj messbauerovskoj spektroskopii na izotope 61Cu(61Ni) // Fizika tverdogo tela. 1993. T. 35. Vyp. 8. S.2187-2195.
8. Nemov S. A., Seregin P P., Seregin N. P., Davydov A. V. Jadernoe sverhtonkoe vzai-modejstvie v uzlah medi reshetok vysokotemperaturnyh sverhprovodnikov, izuchennoe metodom jemissionnoj messbauerovskoj spektroskopii a izotope 61Cu(61Ni) // Fizika tverdogo tela. 2004. T. 46. Vyp. 6. S. 969-971.
9. Seregin P P., Nasredinov F. S., Masterov V F., Daribaeva G T. 0predelenie parametrov tenzora GEP v uzlah reshetki YBa2Cu307-x metodom emissionnoj messbauerovskoj spektroskopii // Pis'ma v Zhurnal eksperi-mental'noj i teoreticheskoj fiziki. 1990. T. 51. Vyp. 11. S. 593-597.
10. Bordovsky G., Marchenko A., and Seregin P. Mossbauer of Negative Tsenters in Semi-conductors and Superconductors. Identification, Properties, and Applicaton. Academic Publishing GmbH & Co. 2012. 499 p.
11. Gutlich P., Bill E., and Trautwein A. X. Mossbauer spectroscopy and transition metal chemistry. Fundamentals and applications. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, 2011.
12. Seregin P. P., Masterov V F., Nasredinov F. S., Seregin N. P. Correlations of the 63Cu NQR/NMR data with the 67Cu(67Zn) emission Mössbauer data for HTSC lattices as a tool for the determination of atomic charges // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Phys-ics. 1997. T. 201. № 1. S. 269-275.
