CC BY
41Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2015 8) 99-128
УДК 547.1-032.35
Sypramolecular Compounds as Precursors of Active Carbon (Review)
Yulia V. Tamarkina*, Vladimir A. Kucherenko and Tatiana G. Shendrik
Institute of Physical and Organic Chemistry and Coal Chemistry NAS 70 R. Luxemburg Str., Donetsk, 831114, Ukraine
Received 22.12.2014, received in revised form 10.01.2015, accepted 21.02.2015
Review of own and literature data, considering coal and products of coal reactions with different chemicals as supramolecular compounds of coal (SMC) was performed. Considered approaches to coal processing into porous carbon materials (PCM) include two main stages - the transformation of initial or modified coal into SMC by means of intercalation with alkali metals hydroxides and the following thermochemical conversion into PCM.
Analysis of literature data showed that the new methods of coal conversion into PCM are based on the following options: 1) formation of SMC with KOH (or NaOH) and following thermolysis in an inert atmosphere at < 900 °C; 2) chemical modification of coal and following carbonization and physical activation by CO2 or steam at < 1000 °C; 3) coal intercalation by acids-oxidizers (H3NO3, etc.) and following treatment at conditions of heat stroke.
Mechanism of SMC formation at treatments of coals with different degree of metamorphism by HNO3-Ac2O mixture was discussed. The ability of coal to form SMC depends on the degree of coal metamorphism and the maximum ability have the coals with Cdaf = 87-90 %. Supramolecular compounds of coal with KOH transform into high porosity carbon materials after thermal treatment at 800 °C.
Keywords: coal, chemical modification, supramolecular compounds, thermal treatments, porous carbon.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: y_tamarkina@rambler.ru
Супрамолекулярные соединения
в качестве предшественников активных углей (обзор)
Ю.В. Тамаркина, В.А. Кучеренко, Т.Г. Шендрик
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины Украина, 83114, Донецк, ул. Р. Люксембург, 70
Выполнен обзор литературных и собственных данных авторов, рассматривающих ископаемые угли и продукты их реакций с различными веществами как супрамолекулярные соединения угля (СМС). Подходы к переработке ископаемых углей в пористые углеродные материалы (ПУМ) включают две основные стадии - трансформацию угля (исходного или модифицированного) в СМС за счет интеркалирования гидроксидами щелочных металлов и последующую термохимическую конверсию СМС в ПУМ. Анализ литературных данных показал, что новые способы конверсии угля в ПУМ основаны на следующих вариантах: 1) образование СМС с КОН (или NaOH) и последующий термолиз в интертной атмосфере при < 900 °C; 2) химическая модификация угля и последующие карбонизация и «физическая» активация СО2 или паром при < 1000 °C; 3) интеркалирование в уголь кислот-окислителей (HNO3 и др.) и последующая обработка в условиях теплового удара.
Рассмотрен механизм образования СМС при обработке углей разной степени метаморфизма смесью HNO3-Ac2O. С ростом степени метаморфизма способность угля образовывать соединения включения угля изменяется экстремально с максимумом для углей с С<Ф = 87-90 %. Супрамолекулярные соединения угля с КОН превращаются в высокопористые углеродные материалы в результате термообработки при 800 °C.
Ключевые слова: ископаемый уголь, химическая модификация, супрамолекулярные соединения, термообработка, пористый углерод.
Введение
Изучение реакций угля с позиций супрамолекулярной химии [1] - новое направление углехимии. Первым системным исследованием, по-видимому, является международный проект «Molecular Engineering of Coal: Supramolecular Structure and Novel Utilization Technology» (1996-2000) [2], рассматривающий уголь и продукты его реакций с различными веществами как супрамолекулярные соединения (СМС). В то же время частные случаи СМС - молекулярные комплексы «гость-хозяин» и соединения включения как структурные аналоги угля и некоторых угольных продуктов привлечены в углехимию достаточно давно. Это «двухфазная модель» [3] структуры углей, рассмотрение строения «соленого» угля как природно сформированного комплекса «гость-хозяин» [4], соединения включения углей (СВУ) как продуктов реакций со щелочными металлами и их галогенидами [5], а также окислителями (Br2, HNO3,
HClO4, и др.) [5-10]. Подходы к формированию СМС с последующей их конверсией в химические продукты также реализованы при импрегнировании углей щелочами [11], получении гуматов щелочных металлов [12] и адсорбентов на основе углерода [13-15].
В целом направление перспективно, но находится в начальной стадии накопления экспериментальных данных и разработки подходов к получению и исследованию СМС. Получение СМС осуществляют главным образом в процессе низкотемпературной (15-30 °C) химической модификации угля, подобной процессам интеркалирования [16] или образования молекулярных комплексов «гость - хозяин» [17]. Трансформация угля в СМС с реагентами или катализаторами является потенциально эффективным подходом к повышению активности угольного сырья во многих термохимических процессах.
В данной работе развит подход к переработке ископаемых углей, который предусматривает две основные стадии: 1) трансформацию угля (исходного или модифицированного окислением) в СМС за счет интеркалирования гидроксидов щелочных металлов и 2) термохимическую конверсию СМС в активированные угли (АУ).
Принудительное интеркалирование KOH в бурый уголь приводит к образованию СМС, в котором ионы K+, OH- и молекулы KOH включены в полости пространственного каркаса угля и фиксируются в нем нековалентными связями [11]. При нагревании этих соединений (<900 °C, <2 ч) их угольный каркас превращается в АУ с величиной удельной поверхности SBET<1000 м2/г. Окислительная модификация угля способствует образованию СМС с KOH и улучшает его конверсию в адсорбенты, что экспериментально установлено на гумолитах [13] и сапропели-тах [14,18].
Интеркалирование антрацита в NO2+- и NO+ - содержащих системах (HNO3, HNO3-Ac2O, NaNO2-H2SO4, 20-80 °C) реформирует его структуру и дает материал с существенно большей активностью по отношению к водяному пару (700-900 °C) [15]. Образование антрацитом СМС типа «гость - хозяин» реализуется в небольшой степени, касаясь лишь аморфной части угля, но ускоряет образование АУ с SBET = 800-1000 м2/г.
Интеркалирование угля в системе HCl04 (70 %) - H2O (30 %) при 120-170 °C (2-4 ч) использовано [7, 8] как первая стадия получения высокопористых адсорбентов из антрацита. Известно [16], что HCl04 - сильный электроноакцептор и в реакции с графитом окисляет его полиареновые слои до катионов, а анионы Cl04- интеркалируются в графитовую матрицу. Такой путь, возможно, реализуется и в системе «антрацит-НСЮ4», но дополнительно сопровождается оксидеструкцией алифатических и части ароматических структурных фрагментов антрацита. Как следствие, образуются газы СО и СО2, а также карбоксильные, хиноидные и эфирные группы, для которых донором О-атомов являются внутрирешеточные анионы Cl04- и молекулы НСЮ4. Так же идентифицированы фрагменты со связями сш-с1 и ионы Cl- как продукты многоэлектронного восстановления хлорной кислоты [7, 8]. Вызванная такими реакциями реорганизация структуры антрацита способствует развитию ультрамикропор (<0,4 нм) и дополнительных каналов диффузии активирующего агента (СО2).
Для синтеза СМС хлорная кислота использована как компонент тройной системы НСЮ4-HNO3-H2O [9] в условиях (20 °C, 8 ч), аналогичных синтезу графитовых соединений интеркалирования, которые при термоударе (700-1200 °C) переходят в более пористый материал -термографенит [16]. Полученные таким образом СМС подробно не исследованы. Выявлено
[9, 10], что сочетание интеркалирования и термоудара (700 °C, < 5с) переводит один уголь (Cdaf 91,9 %; Вьетнам) в материал с высокой поверхостью Sbet = 520 м2т-1; а другой уголь (Сdaf 91,9 %; Франция) нечувствителен к термоудару (SBET = 10-20 м2т-1). Можно предположить, что структура первого угля максимально подготовлена к интеркалированию в системе HClO4-HNO3-H2O, и, как следствие, при термоударе СМС наблюдаются эффекты, которые характерны для СИГ.
Анализ литературных данных [19] показал, что новые способы конверсии угля в АУ сфокусированы на трех вариантах: 1) образование СМС с KOH (или NaOH) с последующим термолизом (<900 °C, <2 ч, в инертной атмосфере); 2) химическая модификация угля в режиме интеркалирования с последующей карбонизацией и «физической» активацией (СО2, Н2О, <1000 °C); 3) интеркалирование в уголь кислот-окислителей с последующим скоростным нагревом - термоударом. Можно считать установленным, что интеркалирование (химическая модификация) угля, формирование СМС с KOH (или окислителями) и их термолиз в различных газовых средах являются высокоэффективными стадиями конверсии углей в адсорбенты. В то же время закономерности образования и термолиза СМС из угля разной степени метаморфизма (СМ), а также свойства СМС и продуктов их термолиза изучены явно недостаточно.
Структурные превращения угля при имтеркалировамии
Низкотемпературное (~20 °C) интеркалирование угля разной СМ выполняли обработкой эквимолярной смесью HNO3 - Ac2O [20, 21], в которой количественно образуется ацетилнитрат (HNO3 + Ac2O ^ NO2AcO + AcOH). В контакте с углем ацетилнитрат диссоцирует (NO2AcO NO2+ + AcO-), катионы нитрония окисляют угольные полиарены Сп до катион-радикалов (Cn + NO2 ^ Cn+' + NO2), ацетат-анионы интеркалируются в уголь и нейтрализуют позитивный заряд. Параллельно коинтеркалируются молекулы уксусной кислоты. С феноменологической точки зрения такая модель образования СМС идентична модели образования акцепторных соединений интеркалирования графита [6] и описывается упрощенным уравнением:
Cn + NO2AcO + zAcOH ^ Cn+АсО- -zAcOH + NO2. (1)
Угольное соединение включения является радикалом и может окисляться с образованием дикатиона:
Cn+АсО- -zAcOH + NO2AcO ^ Cn+' (АсО -)2 -zAcOH + NO2. (2)
Также возможны реакции присоединения, электрофильного замещения и оксидеструкции органического угольного каркаса.
Взаимодействие в системе «уголь-HNO^A^O» сопровождается выделением NO2, набуханием угля, а также изменением его веса (Am, %), принятого как количественная мера глубины структурной модификации при заданном времени (т), соотношении реагент/уголь (R, моль/кг) и содержании углерода (С^, %). Изменение веса любого угля в ходе реакции описывается кривой с максимумом, как на рис. 1, или с выходом на плато, приближаясь к определенному «стационарному» значению Am, обусловленному природой угля [22, 23]. Кроме изменения веса также наблюдается набухание угля: относительное увеличение объема (V/V0) является функцией СМ.
45
40 ^ 35
30
5 25
E 20 ¥>
< 15 -I
J^OoOo.
-----О—О—-о----
■о----о
—
10
15 20
Т, ч
25 30
90 80 -70
20
40 Т, ч
60
80
20
Т, сут
Рис. 1. Прирост объема (1) и массы (2) угля Д (С^ 80,0 %), К2 (С^ 88,6 %) и антрацита А; (С" 93,3 %) при взаимодействии со смесью НNO3 - Ас20 (Rox = 100 моль-кг-1)
1
2
0
5
0
Величины Дт и ДУ зависят от соотношения Яох (рис. 2). Для низкометаморфизованного угля (марка Д, С" 80,0 %) Дт и ДУ изменяются экстремально [24], причем значения группируются в узком интервале. Четко различаются область I (увеличение Дт и ДУ при Иох<20моль-кг-1) и область II (Иох>20моль-кг-1), что характеризуется снижением величин Дт и ДУ и их приближением к стационарным значениям ДУ = 62 ± 2 % и Дт = 70 ± 2 %. В области I уголь быстро (минуты) и полностью поглощает реагент, что сопровождается набуханием, выделением NO2 и исчезновением жидкой фазы; уголь становится визуально сухим. В области II жидкая фаза наблюдается в течение всего времени реакции (т=24 ч). Если предположить, что весь реагент количественно интеркалируется в уголь по реакции Сп + NO2+Ac- ^ Сп+АсО- + N0^ то зависимость Дт - Яох будет передаваться прямой линией на рис. 2а. Превышение экспериментальных данных над расчетными свидетельствует о протекании других реакций, например химической модификации угля и коинтеркалирования молекул АсОН.
Rox, моль .кг"1
100 T-
90 -
oè-1-1-1-1-
0 20 40 60 80 100
Rox, моль.кг"1
Рис. 2. Зависимости ÄV (1) и Дгп (2) от соотношение Rox оля угля Д (Аг.) и К 2 (Б) [24]
Изменение Äm и V/V0 и выделение NO2 практически завершаются за 18-24 ч, и уголь полностью реорганизуется в новое угольное вещество - структурно-модифицированный уголь, обозначенный как СМС.
Глубина модификации экстремально зависит от СМ, как видно из рис. 3: максимальные Äm показывают уголь средней СМ (Cdaf 90 ± 2 %). Увеличение веса обусловлено внедрением и присоединением реакционных частиц к каркасу, что вызывает реорганизацию надмолекулярной и молекулярной структуры угля.
Интеркалирование частиц-гостей приводит к изменениям надмолекулярной структуры угля (табл. 1), установленных методом рентгеноструктурного анализа (РСА) [25]. Межслоевые расстояния в «кристаллитах» СМС больше, чем у исходного угля, и только для антрацитов (Cdaf=93,3-95,2 %) они приблизительно одинаковы. Общая тенденция снижения параметра d002 с ростом СМ исходного угля сохраняется и для СМС. Как видно на рис. 4, высота (Lc) и диаметр (La) «кристаллитов» угля монотонно увеличиваются с ростом Cdaf; характер зависимостей (линии 1 и 4) приблизительно совпадает с данными других исследований надмолекулярной структуры угля Донецкого бассейна [26]. Обработка угля смесью HNO3 - Ac2O при Rox = 20 моль кг-1 приводит к увеличению высоты Lc (рис. 4, линия 2).
При большем соотношении R^x=50 моль-кг-1 изменения надмолекулярной структуры более заметны. Как видно на рис. 4, линии 3 и 6, значения Lc и La уменьшаются, причем особенно
- 104 -
79 81 83 85 87
Cdaf, %
Рис. 3. Зависимость прироста массы угля от С" при Rox = 20 моль-кг-1 (1), Rox = 50 моль-кг"1 (2) и Rox = 100 молккг-1 С3)
Таблица 1. Структурные параметры1 углей и твердытх продуктов их взаимодействия со смесью HNO3 AC2O
Образец Cd7 , % d002,HM Lc, им La, нм
уголь СБУ СБУ21 уголь СБУ11 СБУ2) уголь СБУ11 СБУ21
БУ 70,4 0,416 0,448 0,4 39 0,78 0,88 8,41 1,39 1,19 0,55
КАУ 73,7 0,412 02451 0,437 0,80 0,91 0,43 1 ,46 1,31 0,55
Д 80,0 0,407 0,447 0,436 0,87 0,99) 0,47 1,68 1,64 0,56
Г1 81,0 0,417 0,450 0,435 0,84 0,94 0,47 1,54 1,52 0,56
Г2 83,5 0,3915 0,438 0,410 0,89 1,03 0,48 1,59 1,59 0,57
Ж 85,0 0,393 0,440 0,401 0,93 1,11 0,50 1,68 1,66 0,59
К1 86,4 0,388 0,434 0,402 0,93 1,13 0,52 1,61 1,63 0,65
К2 88,6 0,383 0,431 0,394 0,97 1,20 0,72 1,53 1,55 0,95
ОС1 89,4 0,377 0,431 0,386 1,04 1,23 0,85 1,51 1,52 1,21
ОС2 90,0 0,375 0,432 0,381 1,17 1,28 0,92 1,57 1,57 1,33
ОС3 90,8 0,377 0,420 0,378 1,15 1,24 0,92 1,56 1,55 1,44
Т 91,2 0,365 0,408 0,361 1,16 1,21 1,10 1,74 1,77 1,68
А1 93,3 0,369 0,376 0,357 1,41 1,47 1,38 1,89 1,90 1,88
А2 94,6 0,365 0,369 0,363 1,44 1,45 1,48 1,90 1,88 1,90
Аз 95,1 0,366 0,370 0,364 1,46 1,50 1,48 1,93 1,91 1,95
А4 95,2 0,368 0,370 0,353 1,47 1,49 1,48 1,94 1,93 1,93
А5 95,2 0,367 0,368 0,368 1,55 1,57 1,53 1,92 1,95 1,92
Аб 95,6 0,368 0,370 0,368 1,51 1,56 1,54 1,91 1,94 1,92
11 СВУ получены при Rox = 20 моль-кг"1 2) СВУ получены при Rox = 50 моль-кг"1
2,5 2 1,5 1
0,5 -jO 0
70 72 74 76 78
82 84
Cdaf, %
90 92 94 96
Рис. 4. Зависимость высоты Lc (1, 2, 3) и среднего диаметра Lа (4, 5, 6) «кристаллитов» от С^: 1, 4 - исходный уголь; 2, 5 - СВУ, полученные при = 20 молмсг1; 3, 6 - СВУ, полученные при
6
Rox = 50 моль-кг-1
сильно для угля is интервале 70<Cdaf<86 %; структурные параметры антрацитов практически не изменяются. Объем (Укр) кристалитов СМС, по лученных при Rox=20 моль-кг-1, передается линей 2 на рис . 5. Для СМС из каменного угля (Cd6>80 %) значения V^ больше в сравнении с исходными образцами, а для СМС из бурого угля (Cdaf 70-75 %) - меньше . Линия 3 на рис. 5 отвечает значению V. и для твердых продуктов, полученных при Rox=50 моль-кг-1, V^ существенно меньше, о собенно для образцов с Cdaf<85 % .
Таким образом, для большинства углей наблюдается следующая закономерность: с ростом Rox объем Уф увеличивается (что и ожидалось из модели интеркалирования), а потом уменьшается.
Планарные слои частично оксидеструктируются, что регистрируется как уменьшение площади единичного слоя (Sar) «кристаллита», выраженного соотношением К^=8аг(СМК)/ 8аг(уголь). Оно наиболее значимо для угля с Cl!lf<85 %, как показано на рис. 5, в то время как при См>90 % оксидеструкции «кристаллитов» почти не происходит.
Таким образом, увеличение значений d002, Lc, V^ в СМС при невысоких R^ обусловлено интеркалированием частиц реакционной среды, что также регистрируется по увеличению веса и визуально проявляется как набухание (см. рис. 1).
5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5 -
оЬ
90 92 94 96
C, %
Рис. 5. Зависимости объема «кристаллитов» VKp (1, 2 , 3) и соо тношения Rs (4 , 5) от С": 1 - исходный уголь; 2, 4 - СВУ, полученные при Rox = 20 моль-кг-1; 33,5 - СВУ, полученные при Rox = 50 моль-кг-1
В этом слу чае расщепление полиареновых планарн ых фрагментов почти не про исходит. В то же время , судя по отсутствию новых рефлексов на дифрактограммах, в СМС нет отдельных двумерно упорядоченных слоев частиц-гостей, включенных в трахмерный угольный каркас. Парнллельно интеркалирован ию развивается оксидестрпкция, чтт становится заметным при Rox>20 моль-кг"1, и ведет" к разрушению каркаса-хозяина с образованием аморфных оксипродуктов.
При интеркалировании в системе HNO3 - Ac2O реализуются химические реакции, которые изменяют молекулярное строение каркаса-хозяина [13, 14, 22, 23, 27, 28]. Их совокупность определена как химическая модификация угля и11 сопровождается изменениями элементного состава (табл. 2).
Увеличение содержания азота свидетельствует о появлении нитрогрупп и, вероятно, других N-содержащих фрагментов. Если рост величин Ndaf отнести только за счет NO2-групп, то расчетные значения Odaf составят 13,9 (К2); 12,7 (ОС2) и 12,9 % (ОС3). Они ниже экспериментальных (см. табл. 2), т.е. нитрование отвечает лишь за некоторую часть (0,46-0,54) общего увеличения Odaf. Остальной кислород вводится в угольный каркас за счет реакций окисления. Исходя из материального баланса по углероду при переходе «уголь^-СВУ», расчетные значения Cdaf
Таблица 2. Элементный состав органического вещества исходного угля и СВУ
Уголь Образец Содержание элементов, % daf
C H S N Od
К2 Уголь 88,6 4,8 1,6 1,4 3,6
СВУ1) 62,9 4,2 1,1 5,9 25,9
ОС2 Уголь 90,0 4,4 0,9 1,6 3,1
СВУ 1) 66,4 4,1 0,9 5,8 22,8
ОС3 Уголь 90,8 4,1 0,9 1,4 2,8
СВУ 1) 66,9 4,0 0,9 5,8 22,4
Сп Уголь 82,6 9,5 0,3 0,7 6,9
СВУ 2) 64,4 8,2 0,2 4,5 22,7
11 СВУ получены при Rox = 50 моль-кг"1, тох = 24 ч. 2) СВУ получены при Rox = 20 моль-кг"1, тох = 24 ч.
составляют 57,9 (К2); 60,4 (ОС2); 61,4 % (ОС3). Экспериментальные значения С^ выше, что свидетельствует о протекании реакций, связанных с присоединением С-атомов, единственными донорами которых являются молекулы и анионы уксусной кислоты. Таким образом, химическая модификация включает изменения молекулярного строения каркаса-хозяина за счет образования новых функциональных групп.
Судя по данным ИК-спектроскопии (рис. 6), сопоставленным с описанными в литературе [29-32], все СВУ содержат ароматические фрагменты: регистрируется поглощение колебаний скелетных С=С-связей (1600 ± 4 см-1) и валентных Саг-Н (3040-3030 см-1) связей. Также регистрируются внеплоскостные деформационные колебания изолированных ароматических Н-атомов в аренах (900 см-1) и многоядерных нитроаренах (836 ± 2 см-1).
Область внеплоскостных колебаний Саг-Н связей СМС значительно отличается от таковой исходного угля, где четко идентифицируются изолированные (900-840 см-1), два, три (840780 см-1) и четыре (780-720 см-1) соседних Н-атома в ароматическом кольце.
Все СВУ содержат нитрогруппы: регистрируются асимметричные (1540 см-1) и симметричные (1350 см-1) валентные и деформационные (750 см-1) колебания. Их содержание приблизительно одинаково для угля с СааГ<90 % и дальше резко снижается при переходе к антрацитам (рис. 7). В структуре низкометаморфизованных СВУ выявлены алифатические нитрогруппы (1554 ± 2 см-1, 1373 ± 2 см-1), ковалентные нитраты (1640, 1250 см-1) и, вероятно, нитрозогруп-пы (1506 ± 2 см-1).
В условиях модификации образуются карбонильные группы, которые идентифицируются по наличию сильной полосы при (1720 ± 5) см-1. В СВУ они представлены главным образом карбоксильными группами: щелочная обработка приводит к исчезновению полосы при (1720 ± 5) см-1 и появлению двух полос при 1570 и 1400 см-1, что характерно для перехода карбоксильных групп в карбоксилаты калия. После удаления щелочи спектральная картина восстанавливается.
Некоторые СООН-группы находятся в 1,2-положении и в условиях мягкого нагревания (180 °С, 1 ч, Аг) образуют ангидриды, которые регистрируются как появление полос при
I, отн.ед.
и, см
Рис. 6. ИК-спектры исходного и структурно модифицированного углей: А - уголь марки Г (Cdaf=81,0 %); Б - уголь марки К (Cdaf=88,6 %)
(1845 ± 5) см-1 и (1775 ± 5) см-1. В СВУ идентифицированы хиноидные циклы (полоса при (1653 ± 4) см-1) и фенольные группы (поглощение при 3500-3400 см-1 и (1340 ± 4) см-1). При переходе «уголь^-СВУ» также возрастает интенсивность поглощения валентных колебаний С-О-связей фенолов. В области С-О связей эфиров (1300-1200 см-1) наблюдаются две полосы при 1230 и 1270 см-1. Первая относится к С-О-связям сложных эфиров и исчезает после щелочной обработки вследствие гетеролиза и образования фенолятов. Полоса при 1270 см-1 не реагирует на щелочную обработку СМС, потому она отнесена к С-О-связям простых эфиров.
Количество алифатических фрагментов в СВУ мало: наблюдается небольшое поглощение валентных (3200-2800 см-1) и деформационных (1440 ± 5 см-1) колебаний СН3- и -СН2-групп. Их количество меньше, чем в исходном угле, в ИК-спектрах которых регистрируются интенсивные полосы поглощения СН3-групп (2955 ± 7 и 2870 ± 2 см-1) и -СН2- групп (2925 ± 5 и 2865 ± 5 см-1) и также их деформационные колебания (1440 ± 5 см-1). Таким образом, количество алифатиче-
Cdaf, %
Рис. 7. Зависимости интенсивностей I1530 (1, 5), I1720 (2, 4) и I1560 (3) для СВУ, полученных из угля разной СМ от Cdaf: 1, 2, 3 - Rox = 20 молккг-1; 4, 5 - R^ = 50 молккг-1
ских связей между нитроаренами СМС невелико, а основное количество межмолекулярных ковалентных связей осуществляется за счет сложноэфирных груп.
В формировании трехмерного каркаса СВУ принимают участие межмолекулярные водородные связи: колебания ОН-групп СВУ поглощают в широкой области (3400- 3200 см-1), как это характерно для водородных связей в полимерах. Нитрогруппы образуют водородные связи типа Ar-N(O)=O...HO-R, как в твердых п-нитрофенолах. Это является причиной выхода NO2-группы из площади нитроарена СМС и более высоких значений волновых чисел (1540 и 1350 см-1) по сравнению с валентными колебаниями (1530 и 1330 см-1) NO2-групп на поверхности углеродных материалов.
Таким образом, основными каркасообразующими элементами СВУ считаются нитроаро-матические фрагменты, размеры которых увеличиваются с ростом СМ. Фрагменты агрегированы в «кристаллиты» с приблизительно параллельной упаковкой слоев и связаны между собой эфирными и алифатическиими мостиками, а также межмолекулярными нековалентными связями. Содержание ароматических NO2-групп приблизительно одинаково для СВУ из угля в широком диапазоне СМ (С" 70-90 %) и резко снижается у СВУ из антрацитов. Алифатические нитрогруппы идентифицированы только в низкометаморфизованных углях (СааГ<80 %). Все
СВУ содержат кислородные функциональные гру ппы, состав которых варьируется с изменением СМ. Содержание СООН-групп снижается с ростом значений! С". Хиноидные циклы и эфирные группы присутствуют во всех образцах. Незавиеимо от СМ часть нативных алифатических фрагментов разных типов сохраняется при модификации угля в системе HN0з-Ac20 и принимает участие в формировании пространственного каркаса СВУ Метильные группы, скорее всего, отсутствуют, поскольку легко окисляются до СООН-групп.
Модифицированные антрациты отличаются от других веществ. Глубина модификации и изменения структурных параметров незначительны. Ароматические нитрогруппы антрацитовых СВУ проявляются при (1530 ± 2) см-1 и (1385 ± 2) см-1, что не похоже на Сш-М02 фрагменты других СВУ: асимметричные колебания N02-групп наблюдаются в той же области, а полоса симметричных валентных колебаний сдвинута (1340 ± 2 см-1 против 1385 ± 2 см-1) в область поглощения органических нитратов (1410-1350 см-1). Антрацитовые СВУ также содержат карбонильные группы (поглощение при 1715 см-1), которые относятся к ароматическим СООН-групам и сопряженным кетонам типа Аг-С(0)-А(. Хиноидные группы проявляются полосой! при (1649 ± 2) см-0, что отвечает поглощению С=О связнй в многоядерных нитроаронах с хи-ноидниыми группами в разных кольцах. Кислород т антрацито вых СВУ представлен главным образом эфирными группами, поскольку интенсивность поглощения в области 1200-1100 см-1 выше, чем при 1750-1500 см-1 .
Результаты исследований оозвтляют предложить реакционные схемы превращений структурных фрагментов угля про модификации в системе НЖ(3-Ас2О [22, 27, 28, 33, 34].
Электрофольное замещенит в угольных аренах происходит аналогично нитрованию индивидуальных ароматических соединений:
Взаимодействие идет червз медленную стадию образования ион-радинальной пары, далее аренониевого иона с последующим отрывом протона основанием Бренстеда (АсО-). Результатом является образование нитрсарена и молекулы АсОН, которая удержиаается в полости трехмерного угольного каркаса. Присутствие в СМС угольных аренониевих ионов экспериментально не зафиксировано, вероятно, вследствие тх короткого времени жизни, обусловленного сильной нуклеофильностью ацетат-аниона.
Генерация у гольных катион-радикалов проходит за счет распада ион-радикальной пары:
NO.
2
(3)
2 -NO'
2
'A
(4)
продукты
радикальных
реакции.
В пользу этого свидетельствует интенсивное выделение газообразного N002, который фактически удаляет электроны угля во внешнюю среду. Н акопление угольных радикалов при модификации в системе И№03 -Ас2О не зарегистрировано. Они активны и быстро реагируют дальше с обрааованием более стабильных продуктов. Тут осуществляется компенсация положительного заряда, например т реакциях ацатоксилирования, а также вероятны радикальные реакции.
Частичная оксидеструкция аренов идет через последовательное образование фенольных, хиноидных групп, а также фрагментов орто-дикарбоновых кислот, образующих ангидриды при термической дегидратации:
О разрыве ароматических колец также свидетельствует снижение средней площади (£„) ароматических слоев, которые составляют «кристаллиты» СВУ Степень низко темпер)атурного выгорания «кристаллитов») велика для углей от бурого до коксового, но р езко снижается практически до нуля при —> 90 % (рис;. 5). Уменьшение глубины оксидеструкции при переходе от угля ОС (СатК== 90,0 %) к антрацитам также сопровождается снижением прироста массы ДгП) степени нитрования и окисления. Модификация антрацита (Саае 95,2 %) уже слабо реорганизует его структуру, не разрушает «кристаллиты»), не расщепляет арень^ но приводит к появлению хиноидных циклов; периферийных М02- и С00Н-гру пп и дополнительных межмолееу лярных связей типа Аг-0-Агь
Окисление и нитрование алифатических фрагментов отображается схемами:
Аг - СН3 — Аг-С(0)-Н — Аг-С00Н, Аг - СН3 — Аг-СН2-Ш2. (6)
В соответствии с ними снижается интенсивность поглощения колебаний метильных групп (2955 ± 7 и 2870 ± 2 см-1), увеличивается концентрация карбонильных функций (1720 ± 5 см-1) и проявляются полосы поглощения алифатических М02-групп (1554 ± 2 и 1373 ± 2 см-1) и -СН2-групп в фрагменте -СН2-Ы02 (1344 см-1).
Окисление метиленовых фрагментов приводит к образованию кетонов и эфиров:
Аг - СН2 - Аг1 — Аг-С(0)-Аг1; Аг-С(0)-0-Аг1; Аг-0-Аг1 (7)
или оксидеструкции метиленовых мостиков между угольными макромолекулами:
Аг - СН2 - Аг1 — Аг-ОН + АггТООН, (8)
которое становится возможным при условии пространственной подвижности фрагментов Аг и Аг1.
Схемы отражают изменение типа ковалентных связей между угольными аренами, а также разрыв внутрикаркасных связей при переходе «уголь—СВУ» и подтверждаются снижением интенсивности поглощения колебаний -СН2-фрагментов (2925 ± 5, 2875 ± 2, 1440 ± 2 см-1) па- 112 -
раллельно с ростом интенсивности поглощения сопряженных кетонов и эфиров. Оксидеструк-ция метиленовых мостиковых связей или их замена на сложноэфирные мостики - причина повышения выходов продуктов щелочной фрагментации СВУ, что возможно только при наличии достаточно большого количества межмолекулярных связей, которые легко расщепляются щелочами при комнатных температурах.
Описанный набор реакций и обусловливает переход «уголь^-СВУ», а образованные структурные элементы и функциональные группы формируют новый пространственный каркас с другим набором ковалентных связей и другим уровнем нековалентных межмолекулярных взаимодействий. Большинство СВУ по структуре и набору свойств резко отличаются от своих предшественников - ископаемых углей. Рассматривая их как новые, малоизученные угольные вещества, считаем целесообразным более подробно изучить термолиз самого СВУ как основу для исследования термолиза СВУ в присутствии щелочи, а именно в процессе получения АУ.
Термолиз соединений внедрения углей
Все СВУ более термолабильны по сравнению с исходным углем [35]. Основная потеря массы осуществляется в области низких температур (рис. 8), что связано с разложением образованных вследствие модификации новых структурных центров. Это проявляется в виде дополнительных максимумов 2 и 3 (рис. 9) скоростей образования летучих продуктов (ю). Пик 1, который обычно относят к термодесорбции воды, наблюдается для СВУ и угля. Широкий пик 4 обусловлен развитием характерных для полукоксования процессов термодеструкции и формирования нового макромолекулярного каркаса.
Термическое разложение новых центров практически завершается до температуры ~400 °С, что обусловливает более высокий выход летучих продуктов термолиза СВУ по сравнению с исходным углем. Суммарный выход летучих веществ при нагревании до 400 °С принят в качестве условного параметра термолабильности и обозначен нами в этой работе как У"400. Исходя из зависимостей значений У400 от С" (рис. 10), выход летучих продуктов термолиза исходного угля резко уменьшается от бурого угля к коксовому0 (от 46 до 5-6 %) и далее изменяется мало -
500 450 -400 -350 -v 300 -* 250 -^ 200 -150 -100 -50 -0 -
О О
.••з
• ••••
I X
0 100
д д Л А А А А
200 300
tT, оС
400
500
Рис. 8. Температурные зависимости выходов летучих леществ V"" при нагревании угля К2 (1), СВУ (2) и продукта гидролиза СВУ (3); СВУ получены при 13ох = 20 молл-кг"1
2
"0
Рис. 9. Температурные зависимости скоростей образования летучих веществ (со) при нагревании исходного (а) и структурно-модифицировенного (б) угля марки ОС (С" = 90,0 %)
С"3', %
Рис. 10. Зависимость выхода летучих продуктов уа400 ор С" при нагревании исходного угля (1) и СВУ (2), полученных при 11ох=20 молькг1
в пределах 0,7-5 %. При нагревании СВУ (рис. 10) наблюдается другая картина: термолабильность достаточно велика (Уа400=30-46 %) для СВУ из угля с С" от 70,4 до 91,2 %, а при переходе к антрацитам значения У%0о резко падает. На рис. 11 видно, что наиболее значительный эффект дает модификация угля средней СМ (СааГ=89-91 %): их термолабильность в 10-36 раз выше по сравнению с исходными образцами.
Положение пиков 1-4 на рис. 9 и максимальные скорости разложения юп структурных центров, отвечающих за эти пики, зависят от СМ угля. В целом, значения юп уменьшаются с увеличением СааГ, как и общий выход летучих продуктов, но значения параметра <в2 снижаются с метаморфизмом быстрее, чем ю3. Температуры (Тп, где п - номер пика) максимальных скоростей разложения растут (рис. 12) с метаморфизмом. Параметры Т1 и Т2 слабо изменяются с ростом СааГ, а Т3 существенно зависит от СМ. Причем в диапазоне углей с С" от 70,4 до 90,0 %
- 114 -
25 -
^ 20ц
CD
§ 15 -■t
к >
m 10 -
о
4> 50 -
70 75 80 85 90 95 100
Cdaf, %
Рис. 11. Соотношения выходов летучих проду ктов СВУ и угля как функция Cdaf
700 -600 -500 -400 -
оО
- 300 -200 -
100 -0 -
65 70 75 80 85 90 95
С"3', %
Рис. 12. Температуры максимумов скоростей образования летучих веществ при нагревании СВУ из углей разной степени метаморфизма
значения Т3 увеличиваются умеренно, а далее р езко растут к антрацитам (С^ 95,2 %). Можно сделать вывод, что структура исходного угля в значительной степени определяет термолабильность новых центров, введенных при модификации.
Термолиз СВУ приводит к существенной реорганизации их структуры (рис. 13). С ростом температуры в ИК-спектрах СВУ появляются полосы валентных колебаний С=О-групп ангидридов (1843 ± 2 и 1776 ± 2 см-1) . Интенсивность поглощения карбонильных функций при (1720 ± 5) см-1, что отвечает пику 2 на рис. 9 снижается особенно сильно при нагревании от 175 до 320 °С, но полностьюне пропадает вледствие соаранения части карбоксилкных групп или их перехода в лактонные структуры. Интенсивные полосы валентных колебаниа (1540 ± 5 и 1350 ± 5 см-1) нитрогрупп почти не изменяются при нагр-вании СВУ до 175 °С. При дальней- 115 -
I, отн. ед
1,2 -1,0 -
0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0,0 -.............
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1,2 П
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
4000 3500 3000 2500 2000 1 500 ЮСС^, см"! 500
Рис. 13. ИК-спектры у гля К2 (1), СВУ-К (2) и продуктов термолиза СВУ-К при 175 °С (3) и 320 °С (4)
шем нагревании (до 320 °С) нитрогруппы полностью разлагаются, параллельно образуются нитрильные группы, судя по появлению и увеличению интенсивности полосы колебаний С=М-связей при (2226 ± 2) см-1 . Полосы скелетных колебаний С =С-связей (СВУ смещаются в область более низких частот: с 1(512 до 1586 см-1 (уголь Д) и с 1608 до 1598 см-1 (уголь К), что может быть следствием появления в цепи п- сопряжения гетероциклических азотсодержащих фрагментов.
Термолиз вызывает изменения области колеб аний Саг-Н-связей (вследствие термодеструкции электроноакцепторных заместителей: -Ж)2, -С00Н), а также области поглощения эфирных и фенольных групп (1300-1050 см-1). Вероятно, ОН-группы принимают участие в термоинициированных реакциях, например в образовании лактонных групп в процессе конденсации с карбоксильными функциями или эфирных групп: 2Аг-ОН — Аг-0-Аг + Н20. В целом, интенсивность поглощения эфирных групп повышается с ростом температуры нагревания. Алифатические фрагменты СМС существенно не изменяются до температур 300-320 °С и сохраняются как мостиковые -СН 2-связи между ароматичическими структурными фрагментами. Другими словами, образование ангидридных и эфирных групп при мягком нагревании (до 200 °С), как и полное разложение М02-групп при более высоких (<320 °С) температурах, можно считать общим явлением для всех СВУ.
С ростом температуры изменяется качественный состав газообразных продуктов термолиза, установленный ИК-спектроскопией (отнесения выполнены по данным [36]). Первым (>500 °С) продуктом регистрируется вода (полосы при 3700, 3660 и 1600 см-1 с тонкой вращательной структурой в областях 3800-3400 и 1800-1600 см-1). Ее выделение регистрируется во
- 116 -
всем диапазоне температур (<400 °С), но наиболее интенсивно при 80-110 °С. Выше 100 °С заметно выделение СО2 (полосы при 2350 ± 10 и 1340 ± 2 см-1). С повышением температуры количество СО2 в газе увеличивается; выделение СО2 наиболее интенсивно в области 200-300 °С. Выше 250 °С заметны реакции с образованием оксида углерода (полоса поглощения колебаний СО при 2143 ± 4 см-1).
Оксиды азота зафиксированы в газоподобных продуктах при температурах выше 200 °С по появлению в ИК-спектрах полос поглощения при 1620, 1320 и 750 (N0^, 1900-1880 (N0), 2220 и 1290 см-1 №0).
Независимо от СМ выделяются (см. рис. 9) три области термолиза СВУ, в каждой из которых доминирует собственный (отличный от других областей) набор термоинициированных реакций, отвечающих за появление пиков на температурных зависимостях выделения летучих продуктов.
Область 1 (<130 °С) обусловлена удалением повторно адсорбированной влаги, которая удерживается пространственным каркасом СВУ. Процесс сопровождается эндоэффектами, прочность удерживания Н2О увеличивается с метаморфизмом, что обусловливает сдвиг максимума скорости термодесорбции в сторону больших температур (рис. 12).
Область 2 (130-200 °С) характерна только для СВУ и связана с термодеструкцией структурных центров, образованных в условиях модификации угля эквимолярной смесью HN03 -Ас20.
Здесь идентифицированы несколько типов термоинициированных реакций.
1. Ангидридизация карбоксильных групп:
Я-СООН + Я1-С00Н ^ Я -С(0)-0-С(0)- Я1 + Н20. (9)
В СМС появляются ангидридные группы (1770-1780 и 1840-1850 см-1); в летучих продуктах идентифицирована Н2О. Поэтому мы считаем, что образуются как циклические, так и межмолекулярные ангидриды, но однозначно различить их в ИК-спектрах трудно.
2. Образование эфиров за счет реакций поликонденсации:
Я-ОН + Я1-0Н ^ Я -О- Я1 + Н20 (Я = Аг-, Аг-С(О)-). (10)
3. Декарбоксилирование:
Я-СООН ^ Я-Н + СО2; Я-С(О)-О-Я1 ^ Я- Я1 + СО2. (11)
Концентрация карбоксильных групп снижается в 1,5 раза; интенсивность поглощения валентных колебаний С=О-связей (1720 ± 5 см-1) и С-О-связей (1260-1300 см-1) сложных эфи-ров и фенолов изменяется. В летучих продуктах термолиза регистрируется диоксид углерода (2349 см-1).
Область 3 (>200 °С) термолиза СМС обусловлена распадом нитрогрупп. В образцах СМС, прогретых до 350 °С, N02-группы отсутствуют, а в летучих продуктах появляются оксиды азота. Количество азотсодержащих продуктов невелико, азот нитрогрупп переходит в газоподобные оксиды частично, в термолизованных СМС присутствуют другие ^содержащие группы, в частности нитрильные (полоса С=^связей при 2226 ± 2 см-1) и, вероятно, гетероциклы. Нужно отметить, что и при температурах выше 300 °С происходят процессы, связанные с выделением
СО2, Н2О и летучих низкомолекулярных продуктов с С=О- и С-О-группами. Термоиниции-рованные реакции в области 3 наиболее зависимы от структуры исходного угля как предшественника СВУ Очевидно, усложнение структуры нитропроизводных угля с метаморфизмом требует большей энергии для их разложения, что и вызывает сдвиг значений Т3 в область низких температур, как показано на рис. 12.
Термодеструкция функциональных групп СВУ в соединении с вторичными конденсационными процессами (образование связей типа R-Rb R-O-Rb R-N-Rj) формирует новый трехмерный макромолекулярный каркас. Существенно более высокая реакционная способность СВУ обусловлена термоинициированными реакциями структурных центров, введенных при модификации угля системой HNO3 - Ac2O.
Образование СМС угля с гидроксидом калия
Обработка угля либо СВУ гидроксидом калия осуществляется из водных растворов при температурах <100 °C [13]. Обязательным этапом выступает выдерживание образца заданное время в контакте с водным раствором КОН. Заключительный этап - удаление водной фазы при высушивании, когда образуются условия принудительного интеркалирования щелочи в угольный каркас. Результатом интеркалирования является образование СМС, что передается следующей схемой:
Иногда используют механическое смешение угля с твердой щелочью [37]. Если принять во внимание, что и уголь, и щелочь всегда содержат кристаллизационную воду, то механическое смешение отличается от приведенной с хемы импрегнирования только весовым соотношением уголь/КОН/Н2О.
Взаимодействие угля с КОН включает следующие процессы и реакции.
1. Диффузия ионов К+ и ОН- в угольный каркас и их пространственное закрепление вблизи поляризованных С-С и С-О свяуей каркаса по аналогии с образованием ассоциатов. Количество поляризованных С-С связе й в СВУ, очевидно, достаточно вели/ко, потому что М02-группа является электроноакцепторным заместителем. Щелочная обработка сопровождается набуханием СВУ и реорганизацией пространственного каркаса. Последняя наблюдается для угля, структурные фрагменты которого конформационно подвижны, поскольку связаны между собой нековалентными взаимодействиями илк небольшим числом алифатических или кислородных мостиков. Например, интеркалировани- (11КОН = 0,56 г/г) бу рого угля (О17 = 73,70 %) вызывает увеличение значений doo2 (с 0,4122 до 0,489 нм), Ьс (с 0,802 до 1,515 нм), объема «кристаллитов»у Укр (с 1, 3 до 2,0 нм3) и среднего числа слоев в « кристаллите» (с 3,0 до 4,5) [11].
2. Разрушение межмолекулярных нековалентных (водородных, электронодонорно-акцепторных) связей с образованием новых связей в «СМС-КОН»> при удалении воды после высушивания. Например, дополнительное колкчество межмолекулярных водородных сяязей в угольной решетке может образовываться прей участии нитрогрупп по анало гик с водородными связями в твердом паранитрофеноле [38 ]:
HO^^^l (12)
\
°
Межмолекулярные связи в СМС могут осуществляться за счет образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), в которых нитроареновые фрагменты играют роль электроноакцепто-ра при взаимодействии с алкилареновыми фрагментами в «кристаллите» (по аналогии с КПЗ нитроаренов с конденсированными ароматическиими углеводородами). 3. Реакции! КОП с функциональными группами. А) Образование фенолятов и карбоксилатов калия:
K+
R-OH -► R-O" -► R-O"K+, (13)
где R=Ar, Ar-C(O)-, Alk-C(O)-.
Как следствие такого рода реакций в ИК-спектрах аддуктов СМК с КОН, что видно на рис. 14-, исчезает полоса карбонилиного поглощения (1720 ± 2 см-1) и появляются полосы поглощения асимметричных (1579 ± 2 см-1) и симметричных (1388 ± 2 см-1) валентных колебаний
Рис. 144. ИК-спектры модифицированного угля марки ОС (Cdaf = 90,0 %): а - СВУ; б - СМС-КОН ^КСН = 1,0 г/г); в - СМС-КОН, прогретый при 1 80 0С (2 ч)
карбоксилатных групп. Этот процесс обратим, и после удаления КОН (соляной кислотой и водой) спектральная картина восстанавливается.
Качественно идентичныне изменения происходят и при щелочной обработке гуминовыых кислот [31], окисленнык углеродных материалов [39] и отвечают изменениям в ИК-спектрах при образовании солей индивидуальаых органических кислот [29].
Б) Расщепление сложноэфирных (в том чиале лактонных) груоо:
Ar-C(O) - О - Ar + KOH -т Ar - С(0) - 0-K+ + K+O- - Лгь
(16)
Реакции (2) и (3) приводят ic частичной структурной фрагментаци органического каркаса СМК (по крайней мере, за счет разрыва сложноэфирных С-О-С-связей) с образованием калиевых солей нитрогуминовых кисло т, которые можно выделить из СМК как самостоятельные продукт.
В) Переход нитросоединений СМК в ацинитросоединения.
Такие реакции хорошо азаестны для нитрофеналов [38]:
+ кон
O K
H2O.
(17)
O
+ KOH
+ H2O.
(18)
„ N
/ \ +
о O K
Эти реакции смещаются вправо за счет удаления воды при высушивании СМС. В подтверждение образования калиевых солей ацин итросоединений в ИК-спектрах «СМС! - КОН» исчезает полоса асимметричных (154-0 см-1) и симметричных (1350 см-1) валентных колебаний
Кроме того, в спектрах появляются полосы поглощения хинонов (1654 см-1) и наблюдается увеличение их интенсивности при нагревании до 180 °С. Необходимо отметить, что для реализации перехода по реакциям 17 и 18 в структуре СМС должен присутствовать донор подвижных Н-атомов. Им может быть как фенольная группа, так и любая С-Н кислотная функция:
N
Alk-CH2- ri -NO2 + KOH ^ Alk-CH= 1 ) -NO2" K + H2O. (19)
В твердой фазе (особенно при наличии в структуре угля конформационной подвижности отдельных структурных фрагментов) и сильного электро нного взаимодействия (на уровне КПЗ) таких внутрикаркасных доноров Н-атомов может быть много. Г) Реакции с участием радикалов.
По данным метода ЭПР, для СВУ из угля К2 (С" = 88,6 %) при модификации смесью HNOз - Ас20 )1еох=10 -20 1м:ол ь./1с:1") вы>1явлено, что концентрация неспаренных электронов снижается (с 40Т018 до 3,5Т018г-1), т после о бразования СМС с ООбОЬ)! увеличивается до 9,5Т018 г-1, или в 2,7 раза [13]. Такой эффекг обы>очно наблюдается при образовании семихинонны>1 х анион-радикалов [40] и характерен для гуминових кислот и низкометаморфизованных углей:
O OH O O о. O M +
-2 H+ 2+ K+
+
+2H ^f ^ -2K+
O OH O O m+ O~ O.
Угольные радакалы! также мо гут образо вываться при генерации металл-кетилов [11] :
(20)
^ +е" ■ К+ Аг \ .
\С-О--к ХС-о К (21)
Аг / Аг^ Аг ^
1 1 1
Судя по ИК-спектрам, в СМС есть сопряженный кетонные группы1, а источником электронов могут служить структурный фрагменты СМС Кроме того[ внутрикаркасныой катион К+ взаимодействует с угольным радикалом, что подтверждается влиянием природыкатиона (при варьировании щелочей от LiOН до СбОН) на характеристики спектр)ов ЭПР угольных радикалов: ширину линии - ДН и величину g-фактора [11].
Можно предположить, что образование при импрегнировании дополнительного количества угольных радикалов, которые являются достаточно реакционными фрагментами, приведет к дополнительным радикальным маршрутам реакций, например радикальной полимериза-ци при образовании вторичного макромолекулярного каркас а.
Конверсия СМС с КОН в адсорбенты
При нагревании «СМС-КОН» пруисходят термоинициированныэе реакции структурный фрагментов СМСс КОН [1(].
1. Деструкция и образовэние кислород- и азотсодержащих функциональные групп.
Термолиз карбоксилатов, (фенолятов и нитрофенолятов калия происходит в диапазоне температур 180-400 °С: в ИК-спектрах пропадают полосы поглощения колебаний карбокси-латных групп (1579, 1388, см--1)) Карбокаилага калия (-СОО-К+) разрушаются с образованием СО2, взаимодействие кокорого с КОН дает КНСО3 (полоса при 1374 см-1), который при дальнейшем нагревании переходит в К2СО3 (полоса при 1363 см-1). Термолиз до 400 °С приводит к разрушению фрагментов -Ы02-К+. Хиноны присутствуют до температуры 600 °С (полоса при 1654 см-1). Кроме термодеструкции возможно образование фенолятных групп при дегидрировании угольных полиаренов (350-600 °С) [41, 42]:
Аг - Н + М0Н ^ АгОМ + Н2, (22)
АГ-СН2-АГ + МОН ^ АгСН(0М)Аг + Н2. (23)
2. Реакции щелочной деструкции каркасообразующих цепей.
Это гетеролиз эфиров, щелочная деструкция поляризованных С-С связей и расщепление О-содержащих гетероциклов. Полоса поглощения (1270 см-1) С-О- групп эфиров в ИК-спектрах продуктов термолиза при 400 °C исчезает. Деструкция алифатических С-С-связей как в присутствии щелочи, так и без нее завершается до 600 °C. Реакции расщепления С-О- и С-С-связей составляют процесс структурной фрагментаци каркаса до твердых и летучих продуктов термолиза. Выход последних при нагревании соединения «СМС-KOH» приблизительно в 1,5 раза выше, чем при нагревании исходного угля с КОН, поскольку кроме образования высокомолекулярных фрагментов разрушаются и функциональные группы СМС, практически отсутствующие в исходном угле.
3. Инициированные щелочью реакции образования вторичного макромолекулярного каркаса.
Формирование вторичной решетки происходит за счет поликонденсации и полимеризации, которые конкурируют со щелочной деструкцией органических цепей. Эти реакции достаточно разнообразны и приводят к отличию структур твердых продуктов активации СМС и угля: скелетные колебания С=С-связей проявляются при 1593 см-1 (СМС) против 1580 см-1 (уголь). Область поглощения фенолов и эфиров активатов СМС более интенсивна и проявляется при более высокой частоте (1240 см-1), чем у активатов исходного угля (1188 см-1). Адсорбенты из СМС содержат фрагменты с С=^связями (2198 см-1) и отличаются степенью замещения ароматического водорода и различными заместителями в ароматических и эфироароматиче-ских фрагментах.
Набор вышеперечисленных реакций приводит к формированию активированного угля (АУ), свойства которого зависят от основных факторов процесса - времени (та), температуры (tj и весового соотношения щелочь - уголь (RK0H). Зависимости изменений удельной поверхности (SBET) от та, ta и RK0H установлены для СМС из угля марки ОС (С" = 90,0 %), который проявляет максимальную способность интеркалироваться (рис. 15). Его пространственная структура реорганизуется значительно, хотя полиареновые фрагменты остаются практически незатронутыми; вклад нитрования в перестройку макромолекулярного каркаса максимален.
Зависимости величин SBET и выходов активатов (УАВ) от времени показывают, что АУ из «СМС-KOH» характеризуются более высокими значениями удельной поверхности (рис. 15). Величина поверхности интенсивно развивается в первые 0,5 ч, далее (0,5-2 ч) увеличивается медленно и при та>2 ч значения SBET в пределах ошибок постоянны. Стабильный виход активатов получен за 2 ч активации и далее практически не меняется. Соединение «СМС-KOH» образует АУ с более развитой поверхностью во всем диапазоне температур (400-800 °C) (рис. 16). С увеличением температуры значения SBET растут, достигая максимальных значений при ta = 800 °C.
Выходы АУ из «СМС - KOH» ниже, чем выходы твердых продуктов из исходного угля, и с ростом температуры (400-800 °C) снижаются с 88 до 51 % (уголь) и с 64 до 32 % (СМС). Величина SBET зависит от соотношения КОН/уголь (табл. 3), и максимальные значения SBET достигаются при RKOH = 30-60 моль/кг. В этих условиях СМС активируется в углеродные материалы с развитой поверхностью (1500-2000 м2/г), тогда как поверхность АУ из исходного угля не превышает 200 м2/г.
T, ч
T, ч
Рис. 15. Зависимости выхода (1, 2) и удельной поверхности (3, 4) активированного угля от времени активации угля К2 (1, 4) и СМС (2, 3): RKOH = 20 моль-кг4; t = 800 °C
Таким образом, низкотемпературное интеркалирование в системе HNO3-Ac2O повышает реакционную способность угля в процессе дальнейшей химической активации. Введенные при интеркалировании функциональные группы промотируют взаимодействие угольного каркаса со щелочью (способствуют образованию СМС-КОН), что при последующем нагревании вызывает дополнительные термоинициированные реакции с участием КОН, следствием которых является формирование пористого углеродного каркаса с высокоразвитой поверхо-стью.
Выводы
1. На основании данных об изменениях структуры и свойств углей разной степени метаморфизма в контакте с эквимолярной смесью HNO3-Ac2O установлено образование соединений включения угля, основным структурным элементом которых являются ионные пары катионов угля и интеркалированных ацетат-анионов.
2. Ключевыми процесами, контролирующими трансформацию угля в СВУ, выступают: образование органических катионов через стадию катион-радикалов вследствие переноса электронов с полиаренов на частицы NO2+, интеркалирование ацетат-анионов и их фиксация вблизи катионных структурных центров, химическая модификация угольного каркаса - группа реакций электрофильного ароматического замещения, окисления и оксидеструкции, которые ведут к образованию новых структурных фрагментв и функциональных групп.
- 123 -
t, oC
Рис. 16. Температурные зависимости выходов (1, 2) и удельной поверхности (3, 4) активированного угля из угля К2 (1, 4) и СМК (2, 3): RkOH=20 моль-кг4 ; т, = 2 ч
Таблица 3. Выход и величина удельной поверхности продуктов активации угля К2 и СМС-КОН как функция соотношения КОН/уголь (tT = 800 °C, т = 2 ч)
Образец Параметр Rkoh, моль-кг4
0 10 20 30 40 50 60
К2 УАУд % А1 ю 5 2 52 51 48 46
Бвет, м2Т4 6 84 11 5 140 150 180 190
СМС Уау, % 59 47 36 32 31 32 30
Sbet, м2Т4 23 670 1020 1530 1900 1980 1890
3. С ростом СМ способность угля образовывать СВУ изменяется экстремально с макси-
мумом у угля с Саа(=87-90 %. Низкометаморфизованные угли более активны по отношению к электроноакцепторам, но доминирующим процессом является оксидеструкция. Интеркалиро-вание антрацитов реализуется в поверхностном слое и не приводит к структурной реорганизации ароматических фрагментов каркаса.
4. Установлены основные закономерности термолиза СВУ и их супрамолекулярных соединений с КОН, влияние на них СМ угля и концентрации щелочи. Определены физико-химические и структурные характеристики твердых продуктов термолиза.
5. При термообработке (800 °C, 2 ч) супрамолекулярные соединения угля с КОН ^КОН=30-60 моль/кг) превращаются в высокопористые материалы (1500-2000 м2-г-1).
Список литературы
1. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы / пер. с англ. Новосибирск: Наука, 1998. 334 с. [Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. Weinheim: VCH, 1995].
2. Iino M. Higher order structures of coal and their influence on coal reactivity // Energy & Fuels. 2002. Vol. 16(1). P. 1-2.
3. Marzec A. Towards an understanding of the coal structure: a review // Fuel Processing Technology 2002. Vol. 77-78. P. 25-32.
4. Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Соленые угли. Донецк: Схвдний видавн. дiм, 2003. 296 с.
5. Рудаков Е.С., Кучеренко А.В. Соединения внедрения ископаемых углей с щелочными металлами, металлокомплексами, кислотами Льюиса и Бренстеда // Физико-химические свойства угля: сб. науч. тр. Киев: Наукова думка, 1992. С. 136-151. [Rudakov E.S., Kucherenko A.V. Intercalation compounds coals with alkali metals, metal complexes, Lewis and Bronsted acids. Physical and chemical properties of coal. Book of Scientific Papers. Kiev: Naukova Dumka, 1992. P. 136-151. (In Russ.)].
6. Chung D.D.L., Woychik C.G., Searching the evidence for the intercalation of bromine in high rank coal // Fuel. 1987. Vol. 66(6). P. 799-802.
7. Daulan C., Lyubchik S.B., Rozaud J.-N., Beguin F. Influence of anthracite pretreatment on the preparation of activated carbons // Fuel. 1998. Vol. 77(6). P. 495-502.
8. Lyubchik S.B., Benoit R., Beguin F. Influence of chemical modification of anthracite on the porosity of the resulting ACs // Carbon. 1996. Vol. 34(1), Р. 1329-1334.
9. Albiniak A., Furdin G., Beguin D., Mareche J.F., Kaczmarczyk J., Broniek E. Exfoliaton and textural modification of anthracites // Carbon. 1996. Vol. 34(1). P. 1329-1334.
10. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998. Vol. 77(6). P. 479-485.
11. Кучеренко В.А., Зубова Т.И. Образование и термолиз соединений включения угля гидроксидами щелочных метал лов // Журнал общей химии. 1995. Т. 65(8). С. 1256-1264. [Kucherenko V.A., Zubova T.I. Formation and thermolysis of inclusion compounds of coal by alkali metal hydroxides. Russian Journal of General Chemistry 1995. Vol. 65(8). P. 1256-1264. (In Russ.)].
12. Кучеренко В.А., Сапунов В.А., Зубова Т.И., Чуприна В.С., Зайковский А.В. Термолиз импрегнированного щелочами бурого угля // Химия твердого топлива. 1992. № 4. С. 96-101. [Kucherenko V.A., Sapunov V.F., Zubova T.I., Chuprina V.S., Zaikovsky A.V. Thermolysis of brown coal impregnated by alkali. Solid Fuel Chemistry 1992. N 3. P. 96-101. (In Russ.)]
13. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Чотий К.Ю. Окисление природного угля ацетилни-тратом как первая стадия получения углеродных адсорбентов и гуминовых кислот // Журнал
прикладной химии. 1996. Т.69(9). С. 1462-1467. [Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Chotii K.Yu. Oxidation of natural carbon by acetyl nitrate as the first step in the preparation of carbon adsorbents and humic acids. Russian Journal of Applied Chemistry. 1996. Vol. 69(9). P. 1462-1467. (In Russ.)].
14. Bodoev N.V., Gruber R., Kucherenko V. A., Guet J.-M., Khabarova T.V., Cohaut N., Heintz O., Rokosova N.N. A novel process for preparation of active carbon from sapropelitic coals // Fuel. 1998. Vol. 77(6). P. 473-478.
15. Kucherenko V.A., Gruber R., Popov A.F., Duber S., Zubova T.I., Khabarova T.V. Active carbon from anthracite: influence of pre-oxidation resembling intercalation. Ext. abstracts of the Int. Carbon conf., Newcastle (UK), 7-12 July, Newcastle, 1996. Vol. 2. P. 407-408.
16. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наук. думка, 1990. 220 с. [Chernysh I.G., Karpov 1.1., Prikhodko G.P., Shai V.M. Physicochemical properties of graphite and its compounds. Kiev: Naukova Dumka, 1990. 220 c. (In Russ.].
17. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применения / пер. с англ. М.: Мир, 1988. 511 с. [Host Guest Complex. Chemistry Macrosycles. Synthesis. Stracture. Application. Eds. F. Vogtle, E. Weber. Berlin, Heidelberg, New York, Tokio: Springer-Verlag, 1988. 511 c.].
18. Бодоев Н.В., Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г., Бальбурова Т.А. Активированные угли из химически модифицированных сапропелитов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77(5). С. 754759. [Bodoev N.V., Kucherenko V.A., Shedrik T.G., Bal'burova T.A. Activated carbons prepared from chemically modified sapropelites // Russian Journal of Applied Chemistry 2004. Vol. 77(5). P. 750755.]
19. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Окислительная модификация ископаемых углей как первая стадия получения углеродных адсорбентов // Химия твердого топлива. 2003. Т. 37(5). С. 38-50. [Tamarkina Yu.V., Shendrik T.G., Kucherenko V.A. Oxidative modification of fossil coals as the first stage of production of carbonaceous adsorbents // Solid Fuel Chemistry 2003. Vol. 37(5). P. 34-46].
20. Kucherenko V.A. Intercalation compounds formation in reactions of coals with acetylnitrate. Proc. 7th Int. Conf. Coal Science. 1993. Vol. 2. P. 458-461.
21. Kucherenko V.A., Zubova T.I., Khabarova T.I. Low temperature conversion of coals through intercalation in nucleophilic reactions. Coal Science. - Amsterdam: Elsevier Science B.V., 1995. Vol. 1. P. 865-868.
22. Кучеренко В.А., Чотий К.Ю., Зубова Т.И., Гребенюк Л.В., Хабарова Т.В. Окисление природного угля в системе HN03-уксусный анпдрид // Журнал общей химии. 1996. Т. 66(6). С. 888-893. [Kucherenko V.A., Chotii K.Yu. Zubova T.I., Grebenyuk L.V., Khabarova T.V. The oxidation of coal in a natural system HN03-acetic anhydride // Russian Journal of General Chemistry. 1996. Vol. 66(6). P. 888-893. (In Russ.)]
23. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Взаимодействие углей различной степени метаморфизма в реакции с ацетилнитратом // Химия твердого топлива. 2001. Т. 35(4). С. 38-44. [Tamarkina Yu.V., Shendrik T.G., Kucherenko V.A. Reaction of coals of various ranks with acetyl nitrate. Solid Fuel Chemistry 2001. Vol. 35(4). P. 34-40].
24. Кучеренко В.А., Лобачев В.Л., Зубова Т.И., Хабарова Т.В. Взаимодействие длиннопла-менного угля с ацетилнитратом //Химия твердого топлива. 1993. №№ 4. С. 19-25. [Kucherenko V.A.,
Lobachev V.L., Zubova T.I., Khabarova T.V. Interaction of long-flame coal with acetyl nitrate. Solid Fuel Chemistry 1993. N 4. P. 19-25. (In Russ.)].
25. Зверев И.В., Тутинас В.А., Долгова М.О., Соболева Д.В. Метод расчета структурных параметров углей. Прогноз и предотвращение опасных газопроявлений при разработке угольных месторождений. М.: ИПКОН АН УССР, 1990. С. 14-19. [Zverev I.V., Tutinas V.A., Dolgova M.O., Soboleva D.V. Method for calculating the structural parameters of coal. Prognosis and prevention of dangerous gas shows in the development of coal deposits. Moscow: IPKON AN USSR, 1990. P. 14-19.].
26. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная структура и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1988. 192 с. [Saranchuk V.I., Airuni A.T., Kovalev K.E. Above molecular structure and properties of coal. Kiev: Naukova Dumka, 1988. 192 p. (In Russ.)].
27. Tamarkina Y.V., Shendrik T.G., Krzton A., Kucherenko V.A. Reactivity and structural modification of coals in HNO3-Ac2O system // Fuel Processing Technology. 2002. № 7778. P. 9-15.
28. Кучеренко В.А., Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г. Реорганизация структуры природных углей в системе HNO3-Ac2O // Углехимический журнал. 2004. № 3-4. С. 3-11. [Kucherenko V.A., Tamarkina Yu.V., Shendrik T.G. Reorganization of the structure of natural coals by a mixture of HNO3-Ac2O. Uglekhimicheskii zhurnal 2004. N 3-4. P. 3-11. (In Russ)].
29. Bellamy J.L. The infrared spectra of complex molecules. London: Chapman and Hall Ltd, third edition, 1975. 433 p.
30. Wang S.-H., Griffits P.R. Resolution enhancement of diffuse reflectance i.r. spectra of coals by Fourier self deconvolution. 1. C-H stretching and bending modes // Fuel. 1985. Vol. 64(2). P. 229-236.
31. Орлов Д.С., Осипова Н.Н. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. 89 с. [Orlov D.S., Osipova N.N. Infrared spectra of soils and soil components. Moscow: Moscow University, 1988. 89 p. (In Russ.)].
32. Zavadski J. Infrared spectroscopy in surface chemistry of carbons // Chemistry and physics of carbon. New York: Marcel Dekker, 1989. Vol. 21. P. 147-380.
33. Кучеренко В.А., Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В. Активность природного угля в реакциях нитрования // Украинский химический журнал. 1999. T.65(4). С. 124-129. [Kucherenko V.A., Khabarova T.V., Tamarkina Yu.V. Activity of natural coal in the nitration reaction. Ukrainskii khmicheskii zhurnal 1999. Vol. 65(4). P. 124-129. (In Russ.)].
34. Кучеренко В.А. Нитрование природного угля в системах HNO3-(CH3CO)2O и HNO3-(CF3CO)2O // Структура органических соединений и механизмы реакцш: сб. науч. тр. Донецк: Компьютер норд, 1998. С. 73-79. [Kucherenko V.A. Nitration of natural coal in the systems HNO3-(CH3CO)2O and HNO3-(CF3CO)2O. The structure of the organic compounds and the reaction mechanisms. Book of scientific papers. Donetsk: Komputer nord, 1998. P. 73-79. (In Russ.)].
35. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я., Кучеренко В.А. Термолиз ископаемых углей, модифицированных в системе HNO3-Ac2O // Химия твердого топлива. 2002. № 4. С. 5765. [Tamarkina Yu.V., Shendrik T.G., Galushko L.Ya., Kucherenko V.A. Thermolysis of fossil coals modified by a mixture of HNO3 and Ac2O. Solid Fuel Chemistry 2002. Vol. 36(4). P. 49-57.].
36. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: пер.с англ. М.: Мир, 1991, 536 c. [Nikamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination of Inorganic and Coordination Compounds. New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapure: Jon Wiley and Sons, 1986.].
37. Lillo-Rodenas M.A., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH. An insight into the chemical activation mechanism // Carbon. 2003. Vol. 41(2). P. 267-275.
38. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала неорганической химии. М.: Химия, 1974. Кн. 2. 744 с. [Nesmeyanov A.N., Nesmeyanov N.A. Beginning of Inorganic Chemistry. Moscow: Khimiya, 1974. Vol. 2. 744 p. (In Russ.)].
39. Mul J. Kapteijn F., Moulijn J.A. A DRIFTs study of the interaction of alkali metal hydroxides with carbonaceous surfaces // Carbon. 1999. Vol. 37(3). P. 401-140.
40. Steelink C. EPR studies of humic acid and related model compounds. Coal Science: Adv. chem. ser. Washington: ACS, 1966. Vol. 55. P. 80-90.
41. Yoshizawa N., K. Maruyama, Y. Yamada, E. Ishikawa, M. Kobayashi, Y. Toda, M. Shiraishi XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank // Fuel. 2002. Vol. 81(5). P. 17171722.
42. Lillo-Rodenas M.A., Juan-Juan J., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A. About reactions occurring during chemical activation with hydroxides // Carbon. 2004. Vol. 42(7). P. 1371-1375.
