CC BY
51УДК 661.183.2
Адсорбция ионов свинца нанопористыми материалами, полученными щелочной активацией бурого угля
В.В. Симонова, Ю.В. Тамаркина*, В.А. Кучеренко, Т.Г. Шендрик
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Украина 83114, Донецк, ул. Р.Люксембург, 70 1
Received 2.03.2012, received in revised form 9.03.2012, accepted 16.03.2012
Исследована адсорбция ионов свинца нанопористыми материалами (НПМ), полученными щелочной активацией бурого угля при варьировании температуры активации (100 - 800 оС) и весового соотношения КОН/уголь от 0 до 2 г/г. Кинетика адсорбции подчиняется уравнению первого порядка (k = 0,04 - 0,06мин-1). Изотерма адсорбции ионов Pb2+ (в области концентраций 0,001-0,1 МPb(AcO)2) относится к изотермам типа I по классификации IUPAC и описывается уравнением адсорбции Фрейндлиха АРЬ=7,60Ср0,ш (R2=0,993). Покрытие поверхности адсорбента гидратированными катионами Pb2+ (диаметр 0,802 нм) составляет 7 % для начальной концентрации 0,01 М. Высказано предположение, что доминирующим процессом взаимодействия Pb2+ и НПМ является физическая адсорбция, одним из вариантов которой может быть взаимодействие катионов с п-системой полиареновых фрагментов НПМ.
Ключевые слова: бурый уголь, адсорбция, катионы свинца.
Введение
Ионы свинца входят в группу наиболее опасных экотоксикантов, накапливающихся в окружающей среде из-за выбросов при сжигании углей на электростанциях, стоков промышленных предприятий (обогатительных фабрик, металлургических и химических заводов, шахт), а также вследствие длительного применения тетраэтилсвинца как антидетонатора моторного топлива [1].
Для улавливания ионов свинца, как и других тяжелых металлов, эффективно применяются адсорбционные методы с использованием различных адсорбентов: ионообменных смол, ак-
* Corresponding author E-mail address: y_tamarkina@rambler.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
тивированных углей из ископаемого и растительного сырья, окисленных или сульфированных углеродных материалов [2-9].
Достаточно хорошими адсорбентами считают нанопористые углеродные материалы (НПМ), полученные щелочной активацией бурого угля Александрийского месторождения (Украина) [10]. Эти НПМ проявляют высокую адсорбционную активность по отношению к ад-сорбатам разной природы: газообразному водороду [11], метиленовому голубому [12], фенолу [13], йоду в растворах [12] и в газовой фазе [14], ксенону и йодистому метилу [14, 15].
Настоящая работа посвящена исследованию адсорбционной активности буроугольных НПМ по отношению к ионам свинца в водных средах. Целесообразным представлялось уделить особое внимание оценке влияния на адсорбцию свинца таких значимых факторов синтеза НПМ, как температура активации и весовое соотношение щелочь/уголь.
Экспериментальная часть
Исходный материал - бурый уголь (БУ) Александрийского месторождения (Константи-новский разрез) с размером частиц 0,5-1,0 мм. Характеристика БУ: (%): Wa 12,4; Ad 11,7; Vdaf 57,6; Cdaf 70,4; Hdaf 6,0; Sdaf 3,8; Ndaf 2,0; Odafdif 17,8. Это тот же образец угля, который ранее использован для получения адсорбентов в работах [11-15].
Обработку угля активирующим агентом (КОН) выполняли следующим образом. Навеску высушенного угля (20 г) смешивали с водным раствором КОН (30 %), выдерживали 24 ч при 20 ± 2 оС, затем высушивали до постоянной массы при 110-120 0С. Требуемое весовое соотношение КОН/уголь (ЯК0Н, г/г) задавали объемом щелочного раствора и варьировали в пределах RmH = 0,05 - 2,0 г/г. Импрегнированный щелочью уголь обозначили как смесь БУ-КОН.
Термолиз БУ и смесей БУ-КОН выполняли в продуваемом сухим аргоном (2 дм3/ч) реакторе из нержавеющей стали (диаметром 40 мм, высота рабочей зоны 150 мм) с сеткой в нижней части. Образец помещали в реактор, нагревали со скоростью 4 град/мин до температуры активации ta, выдерживали 1 ч и охлаждали в токе аргона до комнатной температуры.
Материал, полученный из БУ без щелочи, определен как твердый продукт термолиза (ТПТ). Активированные угли (АУ) из смеси БУ-КОН выделяли отмывкой от щелочи и сушкой (110-1200С), как описано в работе [10]. Они обозначены как АУ-К(ЯК0Н); например, АУ-К(1,0) означает образец АУ, полученный термолизом смеси БУ-КОН при Ккон=1 г/г.
Характеристики пористой структуры ТПТ и АУ определяли на основании низкотемпературных (77 К) изотерм адсорбции-десорбции азота, зарегистрированных с помощью прибора Quantachrome Autosorb 6B после дегазации образцов при температуре 180 °С в течение 20 ч. Удельную поверхность SBET (м2/г) определяли по участку изотермы адсорбции, соответствующему относительному давлению азотаp/po <0,3 [16]. Общий объем пор V (см3/г) устанавливали по количеству азота, адсорбированного при p/po~1. Объем микропор Vmi (см3/г) определен методом Дубинина-Радушкевича [17]. Распределение микропор по размерам оценивали методом QSDFT (Quenched Solid Density Functional Theory), который учитывает структурную неоднородность поверхности щелевидных пор, т.е. наличие структурных дефектов [18]. Объем субнанопор V1nm определен из интегральных кривых изменения объема пор, полученных методом QSDFT. Особое внимание субнанопорам уделено по той причине, что именно они, как полагают, отвечают за высокую адсорбционную емкость по водороду [19], электрохимическую
емкость в суперконденсаторах [20] и могут играть ключевую роль в адсорбции ионов тяжелых металлов [21].
Определение сорбционной активности ТПТ и АУ по отношению к ионам свинца (АРЬ, мг-ион/г) проводили следующим образом. Навеску материала (0.5 г) перемешивали заданное время (т) при температуре 20 0С с 50 м3 раствора ацетата свинца РЬ(АсО)2, начальную концентрацию которого варьировали в интервале С0 = 0,001 - 0,1 моль/дм3. Концентрацию ионов РЬ2+ в растворе после адсорбции (Ср, моль/дм3) устанавливали титрованием раствором трилона-Б (0.01 М) в присутствии индикатора эриохрома черного Т [22].
Результаты и обсуждение
Кинетика адсорбции
Исследуемые углеродные материалы поглощают ионы свинца достаточно быстро, что иллюстрируется данными по кинетике адсорбции образцом АУ-К(1,0) из растворов РЬ(АсО)2 двух концентраций: 0,01М и 0,1М (рис. 1). За первые 5 мин адсорбент поглощает около половины максимального количества катионов свинца из 0,01 М раствора, а равновесная адсорбционная емкость достигается за 30 мин контакта. В 0,1 М растворе ацетата свинца равновесие достигается при т > 1 ч. Аналогичные кинетические зависимости наблюдаются для промышленного адсорбента ОУ-Б и образцов АУ-К, полученных при других соотношениях КОН/уголь [23].
Адсорбция ио нов свинца подчиняется уравнению кинетики первого порядка (рис. 2), что ранее установлено в работе [2]. В частности, зависимость 2 на рис. 1 описывается уравнением АРЬ = 0,389(1-е'0>05т) при R2=0, 99 . Параметры этого уравнения близки к таковым деля образца АУ-К(0,7) (уравнение А РЬ с 0,230(1-с-0> 04т) при 112=0,98) и образца ОУ-Б (уравнение АРЬ = 0,057(1-е"006т) при R2=0,98), определенным ранее в работе [23]. Полученный при большем соотношении КОН/ уголь образец (АУ-К(1,0) по сравнению с АУ-К(0,7)) поглощает ионы свинца быстрее (эффективная канстинта скорости к0 = 0,05 мин-1, а не 0,04 мин-1), хотя максимальная адсорбционная емкость примерно оди накова (0,23 - 0,26 мг-ион/г ).
Время, мин
Рис. 1. Кинетика адсорбции ионов свинца образцом АУ-К (1,0) при Со=0,1 моль/дм3 (1) и Со=0,01 моль/ дм3 (2)
В растворах с более высокой концентрацией ионов РЬ2+ (0,1М) максимальная величина адсорбции повышается до 0,82 мг-ион/г. Адсорбционное равновесие достигается медленнее: максимальная величина адсорбции наблюдается при т > 1 ч. Для сравнения, адсорбция ионов свинца из 0,1 н раствора РЬ^03)2 на ионообменных смолах (например, КБ-2) составляет 0,8 мг-экв/г, на окисленном воздухом АУ из полимеров - 0,36 мг-экв/г [24], на углеродных адсорбентах из природных углей 0,08 - 0,11 мг-ион/г [2].
Изотермы адсорбции.
На рис. 2 представлена изотерма адсорбции ионов свинца образцом АУ-К(1,0) в интервале Со = 0,01 - 0,1 моль/дм3. Зависимость относится к изотермам типа I по классификации ШРАС, характерным для микропористых твердых веществ, таких как активированные углероды, пористые оксиды или молекулярные сита (цеолиты) [25]. Адсорбционная кривая удовлетворительно описывается уравнением адсорбции Фрейндлиха АРЬ=7,60-Ср0’886 при R2=0,993 (рис. 2), которое обычно выполняется по отношению к адсорбентам с неоднородной поверхностью и при наличии сильного взаимодействия между адсорбированными частицами. Изотерма адсорбции Фрейндлиха также характерна для адсорбции ионов свинца на адсорбентах, полученных из ископаемых углей [2].
Влияние температуры
На рис. 3 представлены величины адсорбционной емкости АРЬ для образцов ТПТ и АУ-К (1,0), полученных ури разных температурах термолиза. С повышением температуры получения ТПТ до 400 оС их адсорбционная емкость снижается с 0,21 ммоль/г до нуля, причем симбатно снижению содержания кислородных групп, определенных в работе [26] (рис. 4). Высокая адсоубционная способность по отношению к катионам свинца обусловлена ионным
|-д Ср
0 0,5 1 1,5 2 2,5
3
Ср, моль/дм
Рис. 2. Изотерма адсорбции ионов свинца образцом АУ - К(1, 0) (1); линия 2 - выполнимость уравиения Фрейндлиха
Температура, 0С
Рис. 3. Зависимость величины адсорбции свинца ТПТ (1) и АУ-К(1,0) (2) от температуры активации (Со = 0,01 моль/дм3)
обменом с кислородными группами, в частности карбоксильными. Вклад физической адсорбции мал, поскольку удельная поверхность образцов ТПТ, полученных при 20 - 400 °С, низка и варьируется в интервале 5 - 10 м2/г.
Образцы ТПТ, полученные в интервале 450 - 650 °С, снова проявляют способность поглощать ионы свинца, хотя величина адсорбции незначительна (АРЬ<0,04 ммоль/г). Вероятно, в этом температурном интервале формируются новые активные центры адсорбции, но природа их пока неясна.
Образцы ТПТ, полученные в интервале температур 700 - 800 °С, в пределах ошибок измерений не поглощают ионы свинца несмотря на присутствие поверхностных ОН-кислотных групп (0,1 - 0,3 мг-экв/г). Удельная поверхность этих ТПТ составляет 240 - 270 м2/г, но, вероятно, на ней отсутствуют активные центры, способные адсорбировать ионы свинца из водных растворов. Для ТПТ, полученных во всем исследуемом температурном интервале, отсутствуют корреляционные зависимости емкости АРЬ от параметров SBET, Уш! и
Величину АРЬ для твердых продуктов нагревания смеси БУ-КОН в интервале температур 20 - 400 оС определить не удалось. Они содержат значительное количество водорастворимых калиевых солей гуминовых кислот [27], которые сильно окрашивают растворы РЬ(АсО)2. Кроме того, гуминовые кислоты образуют нерастворимые в воде соли свинца, что очень маскирует адсорбцию ионов РЬ2+ на твердом веществе.
Ранее установлено, что развитие удельной поверхности продуктов нагревания смеси БУ-КОН начинается с 400 оС и увеличивается вплоть до 800 оС [28]. В этом же интервале температур активации величина адсорбции свинца линейно возрастает (рис. 3). Также наблюдается линейная зависимость величины АРЬ от удельной поверхности адсорбента АРЬ=0,00028ВЕТ+0,0056 (Я2 = 0,973) (для серии образцов АУ-К(1,0)) (рис. 4). Адсорбционная емкость АРЬ линейно зависит от параметров пористой структуры: общего объема пор, объемов микро- и субнанопор
Эбет м2/г
Рис. 4. Адсорбционная емкость образцов АУ - К как функция их удельной поверхности при варьировании температуры активации в интервале 400-800 оС (Со = 0,01 моль/дм3)
Объем пор, см3/г
Рис. 5. Зависимость величины адсорбции свинца образцом АУ-К от общего объема пор (1), объемов микропор (2) и субнанопор (3)
(рис. 5). При этом отсутствует корреляция адсорбционной емкости АРЬ с содержанием кислородсодержащих групп в АУ Это свидетельствует о том, что адсорбция ионов свинца на образце АУ-К(1,0) не связана с ионообменным взаимодействием катионов свинца с ОН-кислотными группами.
Диаметр иона РЬ2+ составляет 0,246 нм [29], диаметр гидратированного иона 0,802 нм (в диапазоне координационных чисел первичной гидратации 4-7,5) [2]. Покрытие поверхности адсорбента даже гидратированными катионами РЬ2+ мало и для начальной концентрации
0,01 М составляет 7 %. Энергия адсорбции ионов свинца на углеродном адсорбенте составляет
- 118 -
7,61 кДж/моль [2], что свидетельствует о весьма слабом взаимодействии между катионом и поверхностью. Можно предположить, что доминирующим типом адсорбции на АУ-К является физическая адсорбция, одним из вариантов которой может быть взаимодействие ионов металла с п-системой полиареновых фрагментов АУ
Влияние соотношения КОН/уголь
Характеристики пористой структуры и адсорбционной активности буроугольных АУ существенно зависят от соотношения щелочь/уголь. Это проявляется в процессах адсорбции красителя метиленового голубого и элементного иода из водных сред [12]. Аналогичный эффект установлен и при адсорбции ионов свинца образцами АУ-К (рис. 6).
С увеличением соотношения RкOH до 0,8 г/г адсорбционная активность АУ повышается и далее (в интервале RKOH = 0,8 - 2,0 г/г) в пределах ошибок измерений постоянна (АРЬ = 0,26±0,02 ммоль/г). Для этой же серии образцов зависимость величины адсорбции свинца от величины удельной поверхности представлена на рис. 7. Для образцов с величиной удельной поверхности БВЕГ = 10 - 400 м2/г адсорбционная емкость практически не меняется (АРЬ = 0,04 - 0,05 мг-ион/г). Адсорбционная активность образцов с SBET>500 м2/г возрастает с ростом удельной поверхности до максимального значения для материала с SBET = 1130 м2/г. Эта поверхность достигается для образцов АУ-К при соотношениях RKOH = 0,8 - 2,0 г/г. Таким образом, для конверсии бурого угля в адсо рбент ионов свинца эффективен метод щелочной активации при невысоком весовом соотношении КОН/уголь (> 0,8 г/г).
Выводы
1. Адсорбционная емкость (АРЬ) по отношению к ионам свинца материалов, полученных щелочной активацией бурого угля, варьируется в пределах 0 - 0,82 мг-ион/г и зависит от температуры активации (100 - 800 оС) и весового соотношения КОН/уголь (0-2 г/г).
Ккон> г/г
Рис. 6. Адсорбция ионов свтнца образцоми АУ-К, полученными при 800 оС и разног соотношении КОН/ уголь (С0=0,01 моль/дм3)
2
БбеТ! м /г
Рис. 7. Зависимость величины адсорбции свинца (Со = 0,01 моль/дм3) от величины поверхности буроугольных адсорбентов, полученных при варьировании соотношения КОН/уголь
2. Адсорбция ионов Pb2+ из растворов Pb(AcO)2) (0,! Ми 0,01 М) подчиняется уравнению кинетики первого порядка. Адсорбционное равновесие достигается за 0,5 - 1,0 ч (20 ± 2 оС). Изотерма адсорбции относится к типу I по классификации IUPAC и описывается уравнением Фрейндлиха. Величина АРЬ линейно коррелирует с удельной поверхностью адсорбента, общим объемомпор, объемами микро- и субнанопор.
3. Исходя из низкого значения энергии адсорбции ионов свинца (7,61 кДж/моль), отсутствия корреляции АРЬ с- содержанием ОН-кислотных групп и из низкой (7 %) степени покрытия поверхности гидратированными ионами Pb2+ высказано предположение, что доминирующим процессом взаимодействия Pb2+ с поверхностью НПМ является физическая адсорбция.
Список литературы1
а. Безак-Мазур Е., Шендрік Т.Г. Транскордонні пробаеми тоисииології довкілля. Донецьк: ГП «Донбассинформ», 2008. 3и0 с.
2. Bansal R.C., Goyal M. Activated carbon adsorption.-Boca Raton, Taylor & Francis Group, 2005,- 520 p.
3. Petrov IN., Budinova T. , Khaveeov I. Adsorptioe of the ion of zinc1 cad—ішп, copper and lead on oxidized anthracite// Carbon. 1992. V. 30, Is.2. P. 135-139.
4. Macias-Gercia A., Valenzuela-Calahorro C., Espinosa-Mansilla A., Bernalte- Garcia A., Go—ez-Serrano V. Adsorption of Pb2+ in solution by S02-treated activated carbon// Carbon. 2004. V. 42, Is. 8-9. P. 1755-1764.
5. Веприкова Е.В., Щипко М.Л., Кузнецова С.А. , Кузнецов Б.Н. Получение энтеросорбентов из отходов окорки березы//Химия растит. сырья. 2005. №1. С. 65-70.
б. Machida M., Mochi—aru T., Tatsu—oto И. Lead(II) adsorption onto the graphene layer of carbonaceous materials in aqueous solution// Carbon. 2006. V.44, Is. 13. P. 2681-2688.
7. Issabayeva G., Aroua M.K., Sulaiman N.M.N. Removal of lead from aqueous solutions on palm shell activated carbon// Bioresource Technology. 2006. V. 97, Is.18. P.2350-2355
8. Wan Ngah W.S., Hanafiah M.A.K.M. Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review// Bioresource Technology. 2008. V. 99, Is. 10. P. 3935 - 3948.
9. El-Hendawy A.-N. A. An insight into the KOH activation mechanism through the production of microporous activated carbon for the removal of Pb2+ cations// Applied Surface Science. 2009. V. 255, Is.6. P. 3723-3730.
10. Тамаркина Ю.В., Маслова Л.А., Хабарова Т.В., Кучеренко В.А. Получение активированных углей при термолизе бурого угля, активированного гидроксидом натрия или калия// Вопросы химии и химической технологии. 2007. № 5. С.193-197.
11. Тамаркина Ю.В., Колобродов В.Г., Шендрик Т.Г., Кучеренко В.А. Свойства адсорбентов, полученных щелочной активацией Александрийского бурого угля//ХТТ. 2009. № 4. С. 44 - 48.
12. Тамаркина Ю.В., Маслова Л.А., Хабарова Т.В., Кучеренко В.А. Адсорбционные свойства углеродных материалов, полученных термолизом бурого угля в присутствии гидроксидов щелочных металлов// Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 7. С. 1088-1091.
13. Исаева Л.Н., Тамаркина Ю.В., Бован Д.В., Кучеренко В.А. Адсорбция фенола активными углями, полученными термолизом бурого угля с гидроксидом калия// Журнал СФУ. Химия. 2009. Т.2, № 1. С. 25-32.
14. Тамаркина Ю.В., Шендрик Т.Г. Буроугольные адсорбенты для улавливания экотоксикантов из водных и воздушных сред// Экология и промышленность. 2010. № 4. С. 45-48.
15. Шендрик Т.Г., Колобродов В.Г., Тамаркина Ю.В., Кучеренко В.А. Адсорбция водорода и ксенона нанопористыми материалами из бурого угля XI// Труды международной конференции “Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials”, ICHMS-2009. Ялта, 2009. С. 638-639.
16. Brunauer S., Emmett P. H. , Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers// J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60, № 2. P. 309-319.
17. Dubinin M.M. Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents: characteristics of their adsorption properties and microporous structures// Carbon. 1989. V. 27, № 3. P. 457 - 467.
18. Ravikovitch P. I., Neimark A.V. Density functional theory model of adsorption on amorphous and microporous silica materials// Langmuir. 2006, V. 22, № 26, P. 11171-11179.
19. Xia K., Gao Q., Wu C., Song S., Ruan M. Activation, characterization and hydrogen storage properties of the nanoporous carbon CMK-3// Carbon. 2007. V.45, № 10. P. 1989 - 1996.
20. Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Portet C., Simon P., Taberna P.L. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer// Science. 2006. V. 313, № 5794. P. 1760 -1763.
21. Mysyk R., Raymundo-Pinero E., Beguin F. Saturation of subnanometer pores in an electric double-layer capacitor// Electrochemistry Communications. 2009. V. 11, № 3. P. 554-556.
22. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
23. Симонова В.В. Исаева Л.Н. Тамаркина Ю.В. Шендрик Т.Г. Кучеренко В.А. Адсорбция свинца на буром угле, активированном гидроксидом калия// ХТТ. 2010. №2. С. 47-49.
24. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. Думка, 1981. 200с.
25. Sing K., Everett D., Haul R., Moscou L., Pierotti R., Rouquerol J., Sie—ieniewska T. Reporting physisorption data for gas/solid syste—s// Pure andAppl. Chem. 1985. V. 57. №4. P. 603-619.
26. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Изменение молекулярной структуры бурого угля при термолизе в присутствии щелочи// Вопросы химии и химической технологии. 2008. №5. С. 77 - 81.
27. Тамаркина Ю.В., Бован Л.А., Кучеренко В.А. Свойства твердых продуктов термолиза бурого угля, импрегнированного щелочью//ХТТ. 2008. №4. С. 14-20.
28. Кучеренко В.А., Шендрик Т.Г., Хабарова Т.В., Тамаркина Ю.В. Влияние температуры химической активации на формирование пористой структуры адсорбентов из бурого угля// Журнал СФУ Химия. 2009. Т. 2, № 3. С. 223 - 231.
29. Справочник химика / под ред. Б.П. Никольского. Т. 1. М. - Л.: Химия, 1968.- 1072 с.
Adsorption of Lead Ions by Nanoporous Materials,
Prepared by Brown Coal Alkali Activation
Valentina V. Simonova, Yuliya V. Tamarkina, Vladimir A. Kucherenko and Tatyana G. Shendrik
L.M. Litvinenko Institute of Physical-Organic and Coal Chemistry, 70 R. Luxemburg st., Donetsk, 83114 Ukraine
It was studied the lead ions adsorption by nanoporous materials (NPM) prepared by brown coal alkali activation varying activation temperature (100 - 800 0C) and coal/alkali weight ratio up to
2 g/g. Adsorption kinetics is described by first order equation (k = 0,04 - 0,06 min-1). Isotherm of Pb2+ions adsorption (in the range of 0,001-0,1 MPb(AcO)2 concentration) is of Ist type according to IUPAC classification and is described by Freundlich adsorption equation APb=7,60Cp0,886 (R2=0,993). Adsorbent surface covering (0,802 hm) by hydrated Pb2+ cations is equal 7 % for initial concentration 0,01M. Physical adsorption, in particular interaction of cation with n-system ofpolyarene fragments, is supposed to be dominating process in Pb2+ and NPM interaction.
Keywords: brown coal, adsorption, lead cations.
