CC BY
19
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 539.264, 544.536.1
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА, ПОЛУЧЕННОГО ЛАЗЕРНЫМ ПИРОЛИЗОМ ТРАНСФОРМАТОРНОГО МАСЛА
БУЛАТОВ Д.Л., ИВАЩУК Л И., МИХЕЕВ Г.М., *ЗЕЛИНСКАЯ Г.М., *РУДЬ Н.Д.,
а ж _ __
ОКОТРУБ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины,
252680, Украина, г. Киев, б-р акад. Вернадского, 36 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
630090, г. Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3
АННОТАЦИЯ. Методом лазерного пиролиза трансформаторного масла в присутствии ферроцена в качестве катализатора был получен углеродный наноматериал (УНМ), имеющий сложную структуру со средним размером отдельных частиц 50 нм. Показано, что наночастицы УНМ объединены в агломераты ~ 0,5 мкм и содержат кластеры атомов железа размером ~ 5 нм, распределённые равномерно по поверхности полученного материала. Проведённые структурные исследования показали, что синтезированный УНМ представляет собой аморфный углерод с графитоподобным типом ближнего порядка.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: лазерный пиролиз, трансформаторное масло, наноуглерод, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время появилось большое количество работ, описывающих способы получения углеродного наноматериала (УНМ) с применением лазеров [1-5]. Например, в работе [3] углеродные наночастицы синтезировали лазерным пиролизом гидрокарбонатов в проточном реакторе. В работе [5] предложен метод получения углеродных наночастиц лазерной абляцией мишени в водной среде, а в работе [6] - метод получения УНМ в промышленных масштабах с помощью электроразрядной обработки углеродсодержащих жидкостей. Ранее нами был разработан способ получения УНМ методом лазерного пиролиза углеводородной жидкости, в качестве которой использовалось трансформаторное масло марок Т-1500 и ГК. Было показано, что воздействие мощного лазерного излучения на трансформаторное масло, содержащее ферроцен в качестве катализатора, сопровождается образованием углеродных наночастиц, суспензии которых обладают свойством эффективно ограничивать проходящие лазерные импульсы высокой интенсивности [7-9].
Введение в реакционную смесь соединения на основе железа позволило осуществить каталитические реакции, наподобие синтеза углеродных нанотрубок или гибридного материала, включающего наноструктурированную углеродную составляющую и металлические наночастицы.
Целью данной работы явилось исследование структуры и фазового состояния УНМ, полученного методом лазерного пиролиза трансформаторного масла, содержащего растворённое металлорганическое соединение - ферроцен.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Средой для получения УНМ могут являться многие из углеродсодержащих веществ, находящихся в разном фазовом состоянии [1 - 6, 12, 13]. В данной работе в качестве среды для получения УНМ была выбрана жидкость - трансформаторное масло марки ГК. Выбор данной жидкости обусловлен несколькими факторами. Во-первых, трансформаторное масло обладает широкой доступностью и относительно невысокой стоимостью. Во-вторых, в ранее
проведённых нами исследованиях обнаружено, что оно хорошо разлагается под воздействием лазерного излучения высокой интенсивности, а также является смесью углеводородов из различных классов (нафтены, парафины, арены), т. е. содержит молекулы с эр2- и эр3-гибридизацией атомов углерода. Поэтому в данной работе трансформаторное масло использовалось в качестве углеродсодержащей рабочей жидкости.
Аморфный углерод характеризуется тем, что в нём имеются атомы углерода с эр2-, и с эр3-гибридизацией, а также с эр-гибридизацией, но не более 1 %. При этом тип ближнего порядка в общем случае определяется соотношением эр3/эр2: если преобладают атомы с эр2-гибридизацией, то тип ближнего порядка будет графитоподобным, если с эр3 - алмазоподобным [10, 11].
В работах [6, 12, 13], посвящённых исследованию структуры аморфного углерода, синтезированного электрическим пробоем различных углеводородных жидкостей, было установлено, что тип ближнего порядка существенно зависит от химической природы рабочей жидкости, используемой в качестве источника углерода. При использовании углеводородов из класса алканов (атомы углерода в них находятся в состоянии с эр3-гибридизацией), синтезированный аморфный углерод обладает алмазоподобным типом ближнего порядка, а при применении аренов (атомы углерода в них находятся в состоянии с эр2-гибридизацией) - графитоподобным типом ближнего порядка. Можно предположить, что использование трансформаторного масла в качестве источника углерода может привести к формированию подобных аморфных структур с графитоподобным типом ближнего порядка.
Для осуществления каталитических реакций по получению УНМ в трансформаторное масло в качестве катализатора добавлялся порошок кристаллического ферроцена Fe(С5Н5)2 (массовая доля порошка в растворе составляла ~ 1 %).
На рис. 1 представлена оптическая схема эксперимента.
1 - промышленная установка «Квант-15»; 2 - зеркало; 3 - фокусирующая линза; 4 - силовой световод;
5 - контейнер с трансформаторным маслом
Рис. 1. Оптическая схема эксперимента для получения УНМ методом лазерного пиролиза
В качестве источника лазерного излучения использовалась стандартная промышленная установка «Квант-15» 1, генерирующая лазерное излучение на длине волны 1064 нм при длительности импульсов 3 мс. Лазерное излучение фокусировалось на входной торец силового световода и через него световые импульсы направлялись непосредственно в объём используемой рабочей жидкости. При этом, энергия лазерных импульсов на выходе силового световода типа «кварц-кварц» с диаметром сердцевины 0,5 мм составляла около 2,3 Дж. Следует отметить, что данный способ получения УНМ осуществлялся при нормальных давлении и температуре окружающей среды.
На рис. 2 приведены основные этапы взаимодействия лазерного излучения с трансформаторным маслом. Проведённые исследования показали, что взаимодействие каждого лазерного импульса на выходе силового световода с рабочей жидкостью сопровождается её пробоем. Это приводит к возникновению яркой световой вспышки в области выходного торца силового световода (рис. 2, а). В результате образуются небольшие сгустки УНМ (рис. 2, б), а также газ, который со временем поднимается на поверхность рабочей жидкости (рис. 2, б-в). В ходе наблюдений установлено, что по мере увеличения числа лазерных вспышек растёт количество образующихся углеродных сгустков и газа.
а б в
1 - силовой световод; 2 - стеклянная оптическая кювета; 3 - рабочая жидкость;
4 - выделяющийся газ; 5 - сгустки УНМ
Рис. 2. Взаимодействие лазерного излучения с трансформаторным маслом
Образовавшийся в результате лазерной обработки углеродный осадок выделили с помощью химических методов из жидкости, очистили и высушили.
Электронно-микроскопическое исследование полученного УНМ проведено на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 100С с разрешающей способностью 5 А.
Структурно-фазовый анализ исследуемых порошков УНМ проводили на стандартном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизированном Мо Ка излучении с цифровой регистрацией интенсивности. Съёмку осуществляли в угловом интервале 20 = (3^9)° и (13^90)° с шагом 0,5°; в интервале 20 = (9^13)° с шагом 0,1°. Время экспозиции составляло 10 секунд в каждой точке. Статистическая погрешность измерения интенсивности на больших углах рассеяния не превышала 1 %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлено электронно-микроскопическое изображение полученного УНМ. Видно, что наночастицы имеют сложную структуру (рис. 3, а), обусловленную особенностями их синтеза. Согласно полученным изображениям, углеродные наночастицы имеют средний размер ~ 50 нм и объединены в агломераты ~ 0,5 мкм (рис. 3, б). Атомы железа объединены в малые кластеры величиной ~ 5 нм и распределены по поверхности углеродных наночастиц.
Под действием мощного лазерного пучка трансформаторное масло нагревается до температуры разложения. При этом атомы углерода стремятся объединиться в наиболее термодинамически устойчивую форму - графит. Однако, из-за диффузии и градиента температуры, образование графитовых слоёв на периферии и внутри наночастиц происходит по-разному. На поверхности наночастиц формируется закрытая мультислойная оболочка толщиной от 5 до 10 нм, сформированная из (15^30) графитовых слоёв. Внутренняя часть наночастиц состоит из (1^5) сильнодеформированных слоёв, т.е. можно сделать вывод о том, что частицы УНМ представляют собой системы типа «ядро-оболочка».
а) б)
Рис. 3. Электронно-микроскопические изображения УНМ, полученные при лазерном пиролизе трансформаторного масла с добавкой 1% ферроцена.
Стрелками на рис. 3,б указаны наночастицы железа
Проведённый химический анализ синтезированных образцов УНМ показал, что они содержат углерод, железо, кремний в следующих процентных соотношениях: 95,3 %, 4,09 %, 0,61 %, соответственно.
Полученные методом рентгеноструктурного анализа дифрактограммы позволили рассчитать структурный фактор (СФ) (рис. 4, а) и функцию радиального распределения атомов (ФРРА) (рис. 4, б) по методике, описанной в [11, 14]. В результате установлено, что синтезированные порошки относятся к типичным аморфным углеродным материалам.
г, А
а) б)
Рис. 4. Структурный фактор (а) и функция радиального распределения атомов (б) аморфного углерода, синтезированного методом лазерного пиролиза трансформаторного масла с добавкой ферроцена. Сплошными серыми линиями указаны положения координационных максимумов, характерных для графита. Пунктирными и штрихпунктирными линиями на ФРРА -положения первых координационных сфер, характерных для силицидов, железа и кремния
Размер областей упорядочения *0, т.е. «ядро» частицы, рассчитан по первому пику на СФ по формуле:
2пк2
(1)
*0 = 1,58‘
где к - порядок максимума; Д5 - ширина на половине высоты максимума на кривой СФ, А-1 [14]. Полученное значение *0 составляет 55 А. Из рис. 4, а видно, что кривая СФ продуктов лазерного пиролиза трансформаторного масла имеет максимумы даже при
больших значениях дифракционного вектора э с интенсивными пиками при э1 = 1,85 А и s2 = 3,1 А, положение которых характерно для графитоподобных структур [11-13].
Как известно, положение первого пика на СФ э1 связано с наиболее вероятным межатомным расстоянием на кривой ФРРА и, как правило, соответствует наибольшей по объёму структурной составляющей [11, 14]. Из рис. 4, б видно, что положения основных максимумов на ФРРА соответствуют графиту, хотя и смещены в сторону меньших значений г, что указывает на деформацию углеродных связей. Так, стандартное положение первого максимума (соответствующего длине углеродной связи) для графита равно г1 = 1,418 А [11], в то время как первый пик на ФРРА аморфного углерода, синтезированного из трансформаторного масла, равен г1 = 1,4 А. Отметим, что такая укороченная длина связи указывает на преобладание ароматических связей типа С=С в структуре исследуемого материала. Учитывая, что второй пик на кривой ФРРА, соответствующий второй координационной сфере, равен г2 = 2,55 А, можно рассчитать угол связи 9 по формуле [11]:
где г1, г2 - положение первого и второго пиков на ФРРА, соответственно. Рассчитанное значение угла связи 9 составляет ~ 130°. Отметим, что для графита 9 = 120°. Превышение величины 9 значения, характерного для графита, и укорочение длины связи до 1,4 А указывают на сильную степень разупорядочения, что характерно для аморфных структур.
исследования указывают на то, что в процессе лазерного пиролиза трансформаторного масла с добавлением ферроцена формируется аморфный углерод с графитоподобным типом ближнего порядка.
Максимумы на кривой ФРРА при г = 1,9 А и г = 3,1 А, не характерные для графитоподобных структур, можно связать с образованием в процессе синтеза аморфного углерода силицидов различного состава (рис. 4, б). Данное предположение требует дополнительных исследований.
Необходимо отметить, что ферроцен Fe(С5Н5)2 послужил источником атомов железа. Однако на кривой ФРРА не обнаружено максимумов, соответствующих каким-либо соединениям железа из-за малого количества ферроцена (1 масс. %).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, проведённые электронно-микроскопические и рентгеноструктурные исследования позволили установить, что в результате лазерного пиролиза трансформаторного масла марки ГК с добавкой 1 масс. % ферроцена происходит формирование аморфного углерода с графитоподобным типом ближнего порядка.
Добавление к реакционной смеси железа в виде металлорганического соединения ферроцена послужило катализатором процесса лазерного разложения трансформаторного масла, что привело к формированию углеродных наночастиц со сложным строением типа «ядро-оболочка». При этом в процессе разложения реакционной смеси атомы железа оказались объединёнными в небольшие кластеры, равномерно распределённые по поверхности полученного аморфного материала.
Pабота выполнена в рамках интеграционного проекта УрО PAH и СО PAH (проект № 102).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ткачёв А.Г., Мищенко С.В., Коновалов В.И. Каталитический синтез углеродных нанотрубок из газофазных продуктов пиролиза углеводородов // Российские нанотехнологии. 2007. Т.2. С. 100-108.
(2)
Плотность полученного порошка составляет 2,4 г/см3 (плотность аморфного углерода с графитоподобным типом ближнего порядка (1,6^2,4) г/см3 [10, 11]). Проведённые
2. Cahen S., Furdin G., Mareche J.F. et al. Synthesis and characterization of carbon-supported nanoparticles for catalytic applications // Carbon. 2008. V.46, №3. P.511-517.
3. Galvez A., Herlin-Boime N., Reynaud C. et al. Carbon nanoparticles from laser pyrolysis // Carbon. 2002. V.40, №15. P.2775-2789.
4. Chen X.H., Deng F.M., Wang J.X. et al. New method of carbon onion growth by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2001. V.336. P.201-204.
5. Chen G.X., Hong M.H., Chong T.C. et al. Preparation of carbon nanoparticles with strong optical limiting properties by laser ablation in water // Journal of Applied Physics. 2004. V.95, №3. P.1455-1459.
6. Кускова Н.И., Рудь А.Д., Бакларь В.Ю., Иващук Л.И. Физические аспекты формирования различных аллотропных форм наноразмерного углерода в процессе электровзрыва // ЖТФ. 2010. Т.80, №9. С.57-62.
7. Михеев Г.М., Булатов Д.Л., Могилёва Т.Н. и др. Оптическое ограничение в наноразмерных продуктах лазерного пиролиза диэлектрической жидкости // Письма в ЖТФ. 2007. Т.33, №6. С.41-48.
8. Булатов Д.Л., Михеев Г.М., Могилёва Т.Н. и др. Лазерный синтез наноуглеродных частиц в трансформаторном масле // Нанотехника. 2007. Т.3, №3 (11). С.24-30.
9. Mikheev G.M., Bulatov D.L., Mogileva T.N. et al. The production of carbon nanoparticles by laser pyrolysis of dielectric liquid // Proc. of Int. Conf. and Symp. «ILLA/LTL 2006». Smolyan, Bulgaria. 2006. P.411-419.
10. Casiraghi C., Ferrari A.C., Robertson J. Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons // Physical Review B. 2005. V.72, №8. P.1-14.
11. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon // Material Science and Engineering. 2002. V.37. P.129-281.
12. Рудь А.Д., Иващук Л.И., Кускова Н.И. и др. Структура аморфного углерода, полученного методом электрического пробоя углеводородных жидкостей // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2010. Т.53, вып. 10. С.38-43.
13. Рудь А.Д., Иващук Л.И., Кускова Н.И. Исследование графитизации аморфного углерода, полученного методом электроразрядной обработки органических жидкостей // Металлофизика и новейшие технологии. 2010. Т.32, №10. С.1401-1417.
14. Немошкаленко В.В., Романова А.В., Ильинский А.Г. Аморфные металлические сплавы. Киев : Наукова думка. 1987. 245 с.
THE STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF A CARBON NANOMATERIAL OBTAINED BY LASER PYROLYSIS OF THE TRANSFORMER OIL
Bulatov D.L., *Ivaschuk L.I., Mikheev G.M., *Zelinskaya G.M., *Rud N.D., **Okotrub A.V.
Institute of Applied Mechanics, Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
*G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, Ukraine
**Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Novosibirsk, Russia
SUMMARY. Carbon nanomaterial (CNM) was produced by laser pyrolysis of transformer oil with ferrocene as a catalyst. The synthesized CNM have complicated structure and containing carbon nanoparticles. The obtained nanoparticles with characteristic size of about 50 nm form agglomerates ~ 0.5 ^m in size and contain iron clusters with size of about 5 nm. The structural investigations have shown that produced CNM corresponds to the amorphous carbon with graphite-like type of short range order.
KEYWORDS: laser pyrolysis, transformer oil, nanocarbon, electron microscopy, X-ray analysis.
Булатов Денис Леонидович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 216-611, e-mail: dlbulatov@udman.ru
Иващук Любовь Ивановна, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМФ НАН Украины, тел. (044) 424-32-10, e-mail: ivaschuk@imp.kiev.ua
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 218-955, e-mail: mikheev@udman.ru
Зелинская Галина Михайловна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМФ НАН Украины, тел. (044) 424-32-10, e-mail: zel@imp.kiev.ua
Рудь Николай Дмитриевич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМФ НАН Украины, тел. (044) 424-32-10
Окотруб Александр Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией ИНХ СО РАН, тел. (383) 330-53-52, e-mail: spectrum@niic.nsc.ru
